플라스틱 첨가제

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사출/금형 이야기(정회원) 스크랩 플라스틱 첨가제

전설 추천 1 조회 1,619 10.09.28 16:11 댓글 12

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1. 플라스틱 첨가제의 개요

1-1. 플라스틱 첨가제의 정의

플라스틱첨가제란 플라스틱 또는 합성수지의 가공을 용이하게 하고 최종제품의
성능을 개량하기 위해 가공이나 중합과정에서 첨가되는 화학물질로 플라스틱의
취약성을 보완하고 특성을 살리기 위해 보조재료로 사용하고 있다. 플라스틱 첨가제를
사용하는 목적은 플라스틱의 품질개량과 성형품의 가공성, 물성향상, 장기적 안정성유지를
위해서다. 이러한 플라스틱 첨가제에는 가소제, 열안정제, 산화방지제, 자외선안정제, 난연제,
대전방지제, 활제, 충격보강제 등이 있으며 플라스틱 제품을 만들 때 제품의 기능,용도에
따라 첨가되는 필수적인 성분이다. 첨가제는 그 기능에 따라 화학적 성질 개선제,
물리적 성질 개선제 그리고 가공성 개선제로 나눌 수 있는데 최근에는 이러한 첨가제가 본래의 보조재료라는 의미를 초월하여 플라스틱 제품의 최종 성능에 결정적인 영향을 미칠 수 있는 특수 소재로 인식되고 있으며, 고분자 업계에서는 신제품개발시 첨가제 활용기술의 중요성이 점점 증대되고 있다. 열안정제와 가소제, 활제 등은 플라스틱의 가공성 개량을 목적으로 사용되고 있으며 산화방지제, 자외선안정제 등은 성형품의 내후성 및 내구성을 향상시키기 위한 목적으로 사용되고 있다. 또한 대전방지제와 활제는 계면성을 개량하기 위한 목적으로 사용되고 있으며, 난연제는 내화·내열성 향상 등의 특수기능을 부여하기 위한 목적으로 사용되고 있다. 따라서 플라스틱 첨가제 시장은 플라스틱과 플라스틱 성형품의 수요량에 좌우되며 플라스틱 소재의 고기능화 등이 진전되는 가운데 첨가제의 역할이 보다 중요해지고 있다.
국내의 첨가제는 정밀화학산업이 주도하고 있고 열안정제, 산화방지제, 활제, 가소제 등이 국내에서 생산되고 있는데 원재료를 수입하여 최종가공해 판매하는 제품도 많으며, 시장이 큰 제품을 중심으로 계속 연구개발, 상품화하고 있다. 국내에서는 90년대 들어 석유화학 및 합성수지 생산량이 급팽창하면서 플라스틱첨가제의 사용량도 크게 증가하고 있다. 국내 첨가제 시장은 다국적 기업 제품 중심의 수입품이 우위를 점하고 있는 실정으로 국산화가 이루어진 품목과 고가의 수입품으로 이원화된 모습을 보이고 있다. 이 중 가소제, 열안정제, 충격보강제와 같은 일부 제품은 국산화가 활발히 진행되어 원료 및 제품의 생산능력이 국내수요를 초과하여 수츨까지 하고 있다. 그러나 특수한 그레이드의 고부가가치 제품은 국내 생산 실적이 미미하거나 전무한 실정이다. 향후고부가가치의 신제품 개발 및 품질의 차별화와 신규 그레이드의 창출과 이를 바탕으로한 수출의 증대가 과제로 대두되고 있다.

1-2. 플라스틱 첨가제의 특징

플라스틱첨가제는 사용하는 주목적의 효과가 있어야 하며, 그외에도 실용적인 측면으로 다음과 같은 특성이 요구된다. 플라스틱과 상용성이 우수하며, 표면에 침출하여 외관이나 기능을 저하시키지 않아야 하고 플라스틱의 가공온도에 견디며, 분해나 휘발하지 않아야 한다. 또한 병용하는 배합제와 반응하여 서로의 효과를 감소시키지 않아야 하고 착색되지 않아야 한다. 시간이 경과함에 따라 변색되지 않아야 하며 독성이 없어야하는 특성이 요구된다. 플라스틱의 필요 물성을 얻기 위해서 첨가제는 단독으로 사용하는 경우는 거의 없으며 여러 가지 첨가제를 동시에 사용하는 경우가 대부분으로 첨가제 상호간의 영향을 고려해야 한다.

1-3. 플라스틱 첨가제의 분류

플라스틱 첨가제는 플라스틱을 실제로 제품화하기 위해 그 취약성을 보완하고 특성을 살리기 위해 보조재료로 첨가되므로 용도에 따라 크게 3가지로 분류할 수 있다. 우선 원하는 형태의 수지가공을 위한 가공첨가제로 발포제, 핵제, 윤활제 등이 있고 공기, 열, 빛 미생물에 의한 분해를 최소화하는 안정제로 산화방지제, 열안정제, 자외선안정제, 생물안정제 등이 있다. 또 최종제품 성형시 들어가는 성능첨가제로 충진제, 보강제, 가소제, 착색제, 내충격제, 난연제, 대전방지제, 가교제, 형광증백제 등이 있다. 이외에 보다 특수한 성능을 부여하는 열전도성부여제, 투과성조절제, 자성부여제 등이 있다.
첨가제의 선택 및 함량결정을 위해서는 가격과 성능비교, 고분자와의 사용성 유무, 고분자물성에 미치는 영향, 가공시 안정성, 화학적 활성 및 독성을 고려해야 한다. 또한 사용목적과 첨가제의 특성 등에 따라 중합반응시 단량체에 첨가, 중합반응 후 고분자계에 첨가, 컴파운딩시 첨가, 고분자 가공공정 중에 첨가하여 사용할 수 있다. 플라스틱 첨가제의 용도는 첨가제와 고분자에 따라 사용되고 있는데 각각의 세부용도를 살펴보면 다음과 같다. 가소제는 폴리머에 유연성, 가공의 작업성 혹은 플라스틱의 팽창성을 증가시키기 위해 플라스틱 성형시 조작을 가하는 물질이며, 난연제는 플라스틱을 비롯한 고무·섬유·종이·목재 등을 난연화시켜 연소를 방지 또는 지연하기 위해 첨가하고 있다.
열안정제, 자외선안정제, 산화방지제는 열이나 빛에 의해 플라스틱이 분해되거나 노화하는 것을 방지하기 위한 목적으로 사용하고 있어 안정제로 함께 분류하고 있다. 열안정제는 열효과에 의해 색의 변화, 기계적·전기적 성질이나 불필요한 표면반응을 방지하는 작용을 하고 자외선안정제는 자외선을 차단하거나 흡수하여 플라스틱을 보호할 목적으로 첨가하고 있다. 또 한가지 안정제로 분류되고 있는 산화방지제는 플라스틱의 제조와 가공, 저장중의 산화로부터 플라스틱을 보호하는 역할을 하고 있다. 대전방지제는 플라스틱에 첨가되거나 완성된 제품의 표면에 처리하여 제품의 표면에 형성되는 정전기를 감소시키거나, 제거하는 작용을 하는 첨가제다. 또, 발포제는 다른 물질과의 조합으로 플라스틱안에 다공질 구조를 갖도록 해 경량, 유연한 물성을 부여하는 역할을 하고 충격보강제는 첨가하여 기본수지의 물리적 성질을 향상시켜 기계적 강도 또는 경도를 향상시킨다. 그외에도 플라스틱의 결정성을 높여주고 투명성을 향상시키는 핵제와 색조를 부여하는 착색제 등이 첨가제로 사용되고 있다.

2. 가소제(Plasticizers)

2-1. 플라스틱 가소제의 개요

주로 PVC에 이용되는 가소제는 폴리머의 유연성, 가공의 작업성 또는 팽창성을 증가시키는 물질로 대부분은 무수푸탈산, 아디픽산 등의 산과 옥탄올, 노나놀 등 알콜과의 에스테르화에 의해 제조된다. 가소제는 성질상 보통의 방법으로 수지와 혼합하여 가소화시키는 외부가소화와 비닐아세테이트나 아크릴산에틸 등 공중합시키는 내부가소화의 두 가지로 나눌 수 있다. 이들 가소제는 폴리머의 2차 분자간력을 완화시켜 고분자의 운동성을 증가시키는 기능을 하기 때문에 분자들 사이에 분자간력을 완화하여 플라스틱의 유동성을 증가시킨다. 따라서 가소제는 수지와의 상용성을 가져야 하나 몇몇 가소제만이 필요한 성질 중 하나나 둘 이상의 성질을 가지고 있어 혼합해서 사용되는 경우가 많다.
외부가소제는 일반적으로 1차가소제와 2차가소제로 나눠지는데 우수한 상용성을 가지는 1차가소제는 DOP, DINP 등이 주로 사용되고 있으며, 제한된 상용성을 가지고 낮은 농도에서 사용되는 2차가소제는 DIDP, DBP, DOA, TOTM이 사용되고 있다. 가공성이 뛰어나 PVC용으로 주로 사용되는 가소제는 폴리머의 용융온도 또는 점도를 저하시켜 성형이나 가공시 연질 또는 경질의 정도를 결정하게 하는 범용첨가제로 일반적으로 카렌다용, 컴파운드용, 호스용, 벽지용도로 사용되고 있다.

2-2. 국내 플라스틱 가소제 시장현황

국내 가소제 시장은 공급과잉과 수요시장 악화로 어려움을 겪고 있다. 이는 가소제 생산기업들이 96년 디보틀네킹과 증설을 통해 생산능력을 확장하고 가동률을 제고시키고 있는 상태에서 PVC 판매가 원활하지 않기 때문이다. 96년기준 국내 가소제 업계의 생산능력은 51만3000톤으로 95년대비 30.5% 증가했다. 생산은 95년대비 42.8% 증가한 40만4000톤을 기록했다. 업체별로 보면, LG화학이 95년 15만톤 생산능력에 13만톤을 생산했으나 96년에는 디보틀넥킹을 통해 5만톤, 증설을 통해 6만톤 등 총 11만톤을 증설해 24만톤의 생산능력을 보유하게 됐다. 한화종합화학 역시 96년에 디보틀넥킹을 통해 1만톤을 증설해 8만톤의 생산능력을 보유하고 80%에 머물렀던 가동률도 100%로 끌어 올려 생산량도 95년 5만6000톤에서 96년에는 8만톤으로 40.9% 증가했다. 한화종합화학은 97년 하반기에 10만톤 규모의 옥탄올 공장을 완공할 계획이다. ...

3. 산화방지제(Antioxidants)

3-1. 플라스틱 산화방지제의 개요

공기중에는 20.9%의 산소가 존재하고 대부분의 재료는 공기와 접촉시 표면에서 쉽게 산화반응이 일어나는데 압출 및 성형가공시에는 열, 기계적 전단력 등에 의해 알킬라디칼이 발생하고 산소 및 잔류금속성분 등에 의해 급속하게 산화되어 라디칼이 발생하게 된다. 생성된 라디칼에 의해 가교반응으로 brittle해지거나 MI(Milt Folw Index)가 감소하고 또는 분해하여 MI가 증가하는 등 본래의 물성을 잃고 변질되어 사용이 힘들게 된다. 따라서 산화방지제는 플라스틱을 비롯한 수지에 널리 사용되고 있는데 플라스틱용도로는 폴리올레핀 수지를 중심으로 PS, ABS수지, PU, 폴리아세탈 등의 수지에 사용되고 있다. 이런 산화열화반응을 억제, 방지하는 경우에는 연쇄성장 반응의 금지, 과산화물의 분해 등 세가지의 방법이 있다. 발생한 라디칼을 포착하고 라디칼 연쇄반응의 진행을 막는 물질의 효과가 있는 작용을 하는 산화방지제를 라디칼 연쇄 금지제라고 하고 생성된 히드로퍼옥사이드를 라디칼을 발생하지 않는 형으로 분해하는 작용을 하는 산화방지제를 과산화물 분해제라고 한다.
산화방지제는 원료면에서 크게 페놀계, 아민계, 유황계, 인계로 나뉘는데 이중 연쇄 금지제 역할을 하는 것은 페놀계, 모노페놀계, 비스페놀계, 고분자형페놀 산화방지제와 아민계산화방지제로 1차산화방지제라고 한다. 아민계 산화방지제는 가공중 또는 사용할 때에 변색하기 때문에 고무분야에서 주로 사용되고 플라스틱 분야에서는 거의 사용되지 않고 있다. 과산화물의 분해제는 2차산화방지제로 분류되며 Thio계산화방지제와 인계산화방지제가 이에 속한다. 플라스틱 산화방지제의 필요조건은 일반적으로 독성이 없어야 하며, 가공성형온도에서 안정성을 지녀야 하고 활성 및 그외의 수지 가공성을 방해하지 않아야 하며 수지에 대한 융화성이 커야 한다. 또 다른 첨가제와 화학반응을 일으키지 않아야 하며 분말, 펠렛 등과 혼합성이 좋아야 한다.
일반적으로 프라스틱제품은 취화뿐만 아니라 착색을 꺼리는 제품이 많고 또한 식품포장용 필름에 사용되기 때문에 FDA 인가의 페놀계 산화방지제가 범용으로 사용되고 있다. 저가이며 FDA 인가가 있는 BHT가 많이 쓰였으나 현재는 BHT의 황변성과 휘발성으로 인해 수요기업들이 대체 시험을 진행 중인 것으로 알려졌다. 또 필요에 따라 비스페놀계나 고분자형 페놀계, 유황계, 인계 산화방지제가 같이 쓰인다. 일반적으로 PE의 경우 BHT를 0.001~0.1% 첨가하면 변색이나 냄새가 나는 것을 방지할 수 있다. 특히 고온에서 가공이나 사용이 행해질 경우 저휘발성의 고분자형 페놀계 산화방지제가 최적이다. PP는 PE보다 산화되기 쉽기 때문에 보통 0.1~ 1.0%의 BHT를 첨가한 후 저휘발성의 페놀계 산화방지제와 과산화물분해제인 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트 등과의 병용 사용이 실용적이다. PVC의 경우에는 유기주석화합물, 금속비누, 연계 무기염 등의 안정제와 산화방지제를 병용했을 때 상승효과를 볼 수 있는 것으로 알려져 있다.
이밖에 PS는 페놀계 산화방지제와 자외선흡수제의 혼합사용이 황변을 방지하며 AS, ABS수지 등은 산화하기 쉬우므로 페놀계, Thio계, 인계 산화방지제를 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다. 1, 2차 블렌딩 제품이 많이 판매되었으나 점차 단품판매가 증가하는 양상을 보여 블렌딩 제품은 현재 내수의 28% 정도를 차지하고 있다.

3-2. 국내 플라스틱 산화방지제 시장현황

국내 산화방지제 생산기업은 송원산업, 동부아데카(구 한농아데카), 미원상사, 코오롱유화 등이 있다. 80년대에 외국산에 의존하던 산화방지제 시장에 85년 송원산업이 참여하여 꾸준히 국산화가 이루어져 오면서 93년 동부아데카, 미원상사 등의 참여로 공급선이 다양화 됐다. 최근에는 국내 산화방지제 가격이 업체간 경쟁으로 바닥세를 보이고 있다. 산화방지제 시장은 Ciba Specialty Chemical이 주도했으나 송원산업, 미원상사, 동부아데카의 개발 및 품질향상이 이루어지면서 시장변화가 일어났다. 최근 관련업계에 따르면, 신규업체들의 시장참여와 기존 업체의 시장점유 차원에서 가격하락이 불가피해 낮은 가격대를 형성하고 있다.

3-3. 플라스틱 산화방지제의 적용현황

(1) Polymer Degradation
Polymer의 Degradation반응은 Polymer Main Chain 또는 Side Group에서 열이나, 광, 기계적 Shear에 의해 Free Radical이 생성되고 이것이 산소와 즉각 반응하여, 과산화물 Radical을 형성하고, 그 과산화물이 자체분해하여 다른 Polymer분자와 반응하는 이른바 「Auto Oxidative Reaction」으로 진행하게 된다. 이와같은 자동산화 반응은 안정된 화합물을 생성할 때까지 지속적으로 일어나게 된다.

(2) Inhibition of Degradation
이와같은 산화열화 반응에 대한 억제는 다음의 3가지방법이 가능하다. 첫째, 개시 반응의 금지로써 개시원이 Radiation에 의한 경우, UV흡수제 등을 통하여 어느정도 통제가 가능하나, 실제 나머지 두 원인(Heat, Mechanical Shear)에 대한 조치는 불가능하다. 둘째, 연쇄반응의 금지로써 연쇄반응(Propagation - 2,3)에 작용하여 그 속도를 현저히 저하시키는 것으로 형태에 따른 산화방지제를 적절히 조합하여 사용한다면 현저한 효과를 볼 수 있다. 여기에는 Phenol유도체, 방향족 Amine화합물 등이 있고 이들은 대개 1차 산화방지제로 분류된다. 셋째, 과산화물(Peroxide Group)분해제로써 생성된 Peroxide Group을 안정된 형태의 Radical로 분해하는 것으로, 이것은 2차 산화방지제로 분류된다.
Hindered Phenolics는 열가소성수지의 1차 산화방지제 중에서 가장 많이 사용되는 것의 하나이다. 이런 Group은 더 세분하면 simple phenolics, bisp-henolics, polyphenolics, thiobisphenolics로 구분할 수 있다. Hindered Phenol류에서 가장 많이 알려진 것으로 BHT로서 폴리올레핀, Styrenics, vinyls and elastomer의 workehorse Antioxidant이다. BHT는 매우 효과적인 Chain Terminator이나 높은 휘발성의 약점을 가지고 있다. 이것은 para위치에 있는 methyl group을 long aliphatic group으로 치환하면 휘발도는 감소하나 동일 무게에 대해 OH Group의 Reactive는 감소하게 된다. Bisphenolics/Polyphenolics는 전자에 비하면 높은 분자량에 의한 낮은 휘발도와 상대적으로 낮은 Equivalent weight를 갖는다.
Phenolics 는 일반적인 경우에 nonstaining하고 nondiscoloring하나 oxidation이 진행하면 몇개의 compound들은 highly chromophoric structure로 변환된다. HWM(High Molecular Weight)Phenolics는 최적의 가공성을 얻기 위하여 BHT와 combination하여 사용된다. 잘 알려진 Polyphenolics 산화방지제로서
etrakis(methylene-3.5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)methane」이 있다. Thiobisphenols는 peroxy radical의 terminator로서는 그렇게 효과적이 못하나 이것은 가공온도가 100℃가 넘어가는 경우 peroxide decomposers의 역할도 하게 된다.

1)Amines
Secondary amines는 Phonleics와 비슷하게 Hydrogen donation의 역할을 하며 또한 이들은 높은 온도에서는 Peroxide Decomposer의 역할도 한다. 따라서 1차 산화방지제에 속하는 Amines그룹은 그들의 Chain Terminator & Peroxide Decompo-ser의 역할 때문에 Phenolics류 보다는 좀더 효과적이나 그들의 Discoloring특징때문에 Color가 중요한 의미를 갖는 분야나 제품의 외관분야에는 사용이 제한된다. 이 Amines는 Carbon Black을 포함하는 폴리올레핀류에 가장 많이 사용되고 있다.

2) 2차 산화방지제
2차 산화방지제는 여러종류의 trivalent phosphorous와 divalent sulfurcontaining compound로서 구성되며, 많이 알려진 것은 「Organophosphites」와 「Thioester」이다. 2차 산화방지제는 preventive stabilizer에 관계되는 것이며, 따라서 그들은 hydroperoxide의 분해에 의한 Alkoxy & Hydroxy radical의 확산을 방지한다.
Phosphites는 Hydroperoxide를 Alcohols로 변화시키고 자신은 Phosphates로 변환된다. Phosphites는 nondiscoloring할 뿐만 아니라 페놀계 산화방지제의 Quinoidal(discoloring물질)structure의 형성을 방해하여 Color Stabilizing의 효과를 나타낸다. Phosphite의 중요한 결함으로는 Hydrolysis에 대한 민감성이다. 몇개의 Hydrolysis는 여러 첨가제와 함께 있을 경우 이 민감도를 감소시킬 수 있다. Phosphite의 Hydrolysis는 궁극적으로는 Phos-phorous acid를 형성하게 되고 이것은 Processing Equipment들의 부식을 초래한다. Phosphite Stabilizer는 Hindered Phenolics와 함께 사용하면 상승효과를 기대할 수 있다. 어떠한 경우에는 Ultraviolet Exposure에 대한 안정성을 증가시키기도 한다.

3) Thioester
β-Thiodipropionic acid의 aliphatic esters는 장기간 열에 노출되는 응용분야에서 매우 효과적인 Peroxide Decomposer이다. Thioesters는 1차 산화방지제와 함께 사용할 경우 뛰어난 상승효과를 나타낸다. Thioesters의 중요한 결점으로는 이것을 Pol-ymer에 첨가했을 때의 Odor인데 이와같은 점때문에 PE의 blow-mold milk containers와 같은 food packing용 분야에 대해서는 그 사용이 제한되고 있다.

(3) Polymer Stabilization
각각의 Polymer 및 용도에 따라 요구되는 성질 및 Degradation에 대한 민감도 등은 상당한 차이를 보이고 있다. 즉 모든 상황에서 완전하게 작용하는 산화방지제는 존재하지 않으며 따라서 simulated or actual end use testing을 통한 평가가 필수적으로 뒤따라야 한다.

1) Polyolefin Stabilizers
Polyolefin에 대한 Oxidative Degradation의 민감도는 상대적으로 chain의 branching 정도에 크게 좌우된다. PP의 tertiary carbon atoms은 HDPE의 secondary carbon atom보다 hydrogen abstract-ion공정에 의한 Vulnerable의 가능성이 좀더 높다. PP는 이것의 높은 Heat Deflection Temperature로 인해 PE에 비해 높은 가공온도 및 좀더 가혹한 가공조건을 갖는다.
PP의 Degradation은 melt flow증가, embrit-tlement, 인장강도의 감소, 변색으로 알 수 있다. PP의 stabilization은 phenolics과 phosphite 또는 thioester을 0.1~0.2% 정도 수준에서 Blend하여 사용한다. LDPE나 LLDPE의 경우 HDPE에 비해 요구되는 성형성이 낮으므로 Lower Level의 산화방지제를 사용한다. LDPE의 경우, 150~200℃ 정도의 낮은 온도에서 성형되기 때문에 저분자량의 페놀계 산화방지제를 50~500ppm 범위에서 사용하며 색상이 중요한 경우에는 Phosphite계를 2차 산화방지제로 사용한다. LLDPE의 경우에 LDPE와는 다르게 Long chain branching을 가지고 있지 않아 이와같은 차이 때문에 가공온도에 있어서 LDPE에 비해 약 40℃ 정도가 높게되고, 따라서 좀더 높은 수준의 산화방지제를 사용해야 한다.
HDPE의 경우 저압공정에 의해 거의 선형구조를 가지기 때문에 대단히 안정하다. HMW Phenolics를 주로하여 Thioester나 Organophosphites를 상승제로 사용하여 산화방지제의 총 투입량은 0.1~0.3% 정도이다.PE 전선용에서 카본블랙이 사용된다면 Thiobisphenol 및 Amines이 중요 안정제가 된다.

2) Rubber Modified Resin
HIPS & ABS 기타 다른 Rubber Modified된 Polymer들은 Rubber의 Unsaturation Group과 연계되는 Oxidative Degradation에 민감하다. 이 Degradation은 충격강도의 저하, surface cra-cking, 변색의 형태로 나타난다. 따라서 첨가제의 휘발성이 큰 문제가 될 수 있으므로 BHT보다는 HMW Phenolics를 사용하는 것이 바람직하다. 만약 변색이 문제가 되지 않는 경우에는 (blackpipe) Diphenyl-amine으로 치환사용이 가능하며 총 산화방지제 투입량은 평균 0.8% 정도이다. 결정성PS의 경우에는 매우 뛰어난 열안정성을 가지고 있기 때문에 산화방지제가 거의 필요없으며 Impact grade에서는 부타디엔이 불안정한 원인이 된다. 소량의 intermediate molecular weight hindered phenolics를 형태에 따라 TNPP와 같은 Phosphite와 함께 사용한다. Thioesters계열은 그 sulfide계열의 냄새때문에 HIPS에는 사용되지 않으며 산화방제제의 형태에 따라 0.1~0.3% 범위에서 사용한다.

3) PVC
PVC의 Degradation은 Dehydrohalogenation을 거쳐 진행되며 chain이 unsaturation된다. 이러한 conjugated polyenes의 형성으로 색상이 백색에서 흑색으로 급격히 변화하는데 이것의 안정화는 Cd, Ba, Zn, Pb, tin 등에서 유도된 metallics com-pound를 열안정제로 하여 부분적인 성과를 거둘 수 있다. 중요한 2차 산화방지제로서 TNPP, Triph-enylphosphite, Isodediphenyl phosphite 및 diisodecylphenyl phosphite 등과 같은 Phosphite계를 1.0% 범위 안에서 사용한다.

4) Polyacetal
Polyacetal, Alternative polyoxymethylenes 및 aldehyde resin은 높은 온도에서 산화에 의해 degradation되고 또는 Depolymerization하여 formaldehyde를 방출한다. Acidic 또는 Basic environment는 polymer의 unzipping을 촉진하며, 이것은 대부분의 경우 hydroxy terminate group을 Alkyl or Acyl group으로 대체하면 방지할 수 있다. 형태에 따라 oxidative protection을 high molecular weight의 bis 또는 polyphenolic 산화방지제를 0.3% 사용하여 조정할 수 있다. 2차 산화방지제는 일반적으로 사용되지 않는다.

5) Polyurethane
폴리우레탄의 Oxidative Degradation에 대한 민감성은 Polymer 자체의 기본구조에 크게 좌우된다. Polyol Isocyanate 혹은 ester, ether, amide 등의 다른 functional group 등은 이것의 Oxidative stability에 영향을 미친다. Aromatic 폴리우레탄은 Quinoidal 구조를 형성하여 변색하는 경향이 크지만 Aromatic Amine이나, 페놀계 산화방지제를 사용하여 이것을 방지할 수 있다.이와같은 1차 산화방지제들은 또한 Thioester, Phosphite와 같은 Peroxide Decomposionor와 결합하여 사용된다.

6) Polyamides
Polyamides의 Thermal Oxidation은 Embritt-lemet와 변색을 가져온다. 가장 많이 사용되는 Stabilizer 시스템은 Copper Halide와 같은 Inorganic Inhibitor를 약 0.1% 정도 포함하는 것이다. 여기에서 변색이 문제가 되지 않는다면 치환된 p-Phenylenediamine, Diphenylamine 등의 Aromatic Amine을 사용한다. 또한 color stability가 critical할때는 HMW Phenolics(N,N'-hexamethylene bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide))가 효과적이다.

7) Polycarbonate
BPA로부터 유도된 PC는 상대적으로 좋은 산화안정을 나타낸다. PC의 압출이나 사출 등과 같은 가공시 필요로 하는 높은 온도로 인한 산화로 변색이 가장 일반적인 문제점이다. 가공성을 높이기 위해 일반적으로 가소제가 사용되는데 이것은 resin의 물성을 저하시키게 된다. HMW Phenolics와 Organophosphite산화방지제가 형태에 따라 0.1% 범위안에서 50 대 50 비율로 사용된다.

8) Polyesters
Polyesters의 Degradation으로 나타나는 가장 일반적인 현상은 변색으로 PET의 경우, 백색에서 황색으로 되다가 최종적으로 갈색으로 변하게 된다. PBT의 Thermal Degradation을 피하기 위하여 270℃ 이상의 가공온도는 피해야 한다. Hindered Phenolics, Alkyl or Acryl Phosphite, Phos-phonates 등을 약 0.1% 정도로 하여 Polyester의 가공시 Oxidation을 방지하기 위하여 사용한다.

4. 열안정제(Heat Stabilizer)

4-1. 플라스틱 열안정제의 개요

열안정제는 여러 수지에 혼합하여 가공과 완성된 제품의 사용기간 중 수지의 물리적, 화학적 성질을 유지하도록 도와주는 화합물이다. 플라스틱의 혼합 및 제조 등의 조작은 고온에서 이루어지기 때문에 첨가제의 보호 없이는 심하게 분해된다. 가격이 저렴하고 가공성이 우수해 범용 플라스틱으로 다양한 용도에서 사용되고 있는 PVC는 열에 약한 단점이 있어 이를 보완하기 위해 열안정제가 사용되고 있다. 열안정제는 형태에 따라 분말, 액상, PASTE, GRANULE안정제로 분류되며 성상에 의해 Cd/Ba/Zn계, Cd/Ba계, Ba/Zn계, Ca/Zn계, Na/Za계, Sn계, Pb계, Cd계, Zn계로 나눌 수 있다.용도에 따라서는 연질용(카렌다가공, 압사출가공용), 경질용(카렌다가공, 압사출가공용), 카렌다가공용으로는 발포, SHEET, LEATHER가공용, SOL가공용(SHEET, LEATHER, 발포용), 내열용으로 구분된다.
현재 PVC의 주요 열안정제 종류로는 납안정제, Ba-Cd, Ca-Zn, Ba-Zn 등의 금속석검계 안정제와 Orgnotin 안정제 등이 사용되고 있다. 이외에도 단독 사용으로는 효과가 미미하나 주요 안정제와 병행사용시 열안정성면에서 시너지 효과를 발생시키는 Organic Stabilizer 등이 보조안정제로 사용되고 있다. 납안정제는 전기 절연성, 내후성, 장기열안정성 등이 우수하나 독성, 불투명성, 유황성분에의 오염성 등이 단점으로 열거될 수 있다.납안정제는 비교적 가격이 저렴한 편이므로 전선피복, 경질파이프 또는 Profile, PVC 타일, PVC Fitting 등 광범위한 용도에 사용되고 있다. Ba-Cd 안정제는 열안정성 효과와 투명성이 뛰어난 안정제이나, 중금속인 카드뮴 문제로 많은 나라에서 규제를 받고 있는 실정이다. Ba-Zn 안정제는 열안정성 및 투명성 등이 비교적 양호하여 연질 PVC제품 전반에 걸쳐 사용되고 있다. 특히 Paste수지 가공에 적합하며 Ba-Cd 안정제보다 저독성이므로 Ba-Cd 대체 경향이

가속화되고 있다.
Ca-Zn 안정제는 무독성안정제로 식품포장재, 완구류, 식품용기, 의료기기 등에 많이 사용되고 있으나 열안정성효과가 다른 안정제에 비해 떨어져 보조안정제와 병행해 사용하고 있다. 현재는 분말 형태가 주종이나 액상화가 되는 추세이다. Organotin 안정제는 투명성이 우수하며, 열안정성이 뛰어난 반면 외부 활성이 없고 카드늄이나 납에 의한 황오염문제, 황화합물 특유의 냄새가 심한 단점이 있다. 무기 및 금속석검계 안정제로는 TLS(Tribasic Lead Sulphate), DBL, DLP(Dibasic Lead Phosphite) 등이 대표적이며 DLP와 Pb-St는 창호제품에 널리 사용되고 있다. 금속석검계 안정제는 카렌다 및 압출제품에 널리 사용되고 있다. 열안정제는 주성분과 성능, 용도, 작용기간에 따라 다양한 제품이 존재하고 있으며 비교적 생산이 용이해 국산화가 이루어져 중소기업들이 난립하고 있는 상황이다.

4-2. 국내 플라스틱 열안정제의 시장현황

국내 PVC안정제 생산기업은 14개 정도로 대부분이 액상과 분말을 생산하고 있으며, 대협화성은 액상만을 제조하고 있다. LG화학과 한화종합화학은 PVC안정제를 복수거래하고 있어 송원산업을 비롯한 코오롱유화, 단석산업 등 PVC안정제 메이커 대부분이 납품하고 있다. 국내 PVC안정제 생산량은 94년 2만3794톤으로 93년대비 12.3% 증가했고 95년에는 3만395톤으로 27.7%, 96년에도 3만1696톤으로 4.3% 증가하는 등 지속적인 신장세를 보이고 있다. 분말과 액상 생산은 68 : 32의 비율을 보이고 있는데 액상안정제 생산은 송원산업이 전체의 51%를 차지하고 있고 코오롱유화는 25%, 한국대협 17% 그리고 동구산업, 단석산업, 수입품 등이 나머지를 차지하고 있다. ...

5. 자외선안정제(Ultraviolet Stabilizer)

5-1. 플라스틱 자외선안정제의 개요

화합반응을 일으키는 에너지는 열뿐만 아니라 빛에 의해서도 얻을 수 있다. 3400Å 이하의 파장을 가진 자외선은 분자를 분해할 정도의 충분한 에너지를 갖는다. 플라스틱은 햇빛의 3000~3400Å 정도의 자외선에 의해 분해를 일으켜 변색되고 잘 부스러지게 된다. 따라서 이러한 자외선을 차단하거나 흡수하여 플라스틱을 보호할 목적으로 첨가하는 첨가제를 자외선안정제라고 부른다. 이들은 특히, 투명도가 높은 플라스틱을 제외하고는 옥외에서 사용되는 플라스틱의 대부분에 첨가된다. 자외선안정제는 광안정제의 일종으로 폴리올레핀에 의한 분해를 해결하는 역할을 하기 때문에 자외선 안정제로 표현하며, 가공기업의 기술자들에게는 UV제로 통하고 있다. 자외선안정제는 작용기구에 따라 흡수제, Quenchers, HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)로 구분한다. 또 화학구조에 따라 Phenyl Salicylates(흡수제), Benzophenone(흡수제), Benzotriazole(흡수제), 니켈유도체(Quench-ers), Radical Scavenger로 구분되며 개발시기는 순서대로 1945년, 1953년, 1956년, 1967년, 1970년대이다.
흡수제는 자외선에너지를 선택적으로 흡수하여 적외선에너지 형태로 변환·방출하며, Hydroxy Benzophenone, Benzotriazoles, Substitutes Acrylate 등이 주로 사용된다. 자외선흡수제는 파장이 250~400㎛의 빛을 흡수한 뒤 이 UV에너지를 열에너지로 바꾸는 역할을 한다. 그러나 빛이 얇은 플리올레핀은 그냥 투과해 버리기 때문에 0.㎛이하의 제품인 경우 자외선흡수제는 효과가 적어 UV제는 사출물과 두꺼운 압출물에 사용되며 필름 및 압출 연신제품에는 사용되지 않는다. 그러나 가공기업에서는 UV M/B로 HDPE필름 및 PP안에 사용하는 오류를 범하는 경우도 있다. 고무나 플라스틱이 노화를 일으키는 원인의 첫 번째는 태양광선의 자외선에 의한 것이며, 태양광선은 지표에 도달할 때 까지 오존층 및 대기권에 흡수된다. 플라스틱은 광안정제 및 자외선흡수제를 첨가함으로써 내후성, 내광성을 개량할 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수능력은 살리실산에스테르계보다 좋지만 340㎛이상의 자외선 흡수능력은 벤조트리아졸계보다 약간 떨어진다. 그러나 플라스틱에 대한 상용성이 비교적 우수, 다양한 용도에 광범위하게 사용된다. 자외선흡수제에 요구되는 성질은 소량 사용에도 효과가 있어야 하며, 흡수파장영역이 290~400㎛이어야 하고 열안정성 상용성 등이 우수해야 한다. Quenchers는 자외선흡수제에 의해 안정화시키고 그 자신은 에너지를 형광, 인광 및 열로 방출하는 역할을 한다. 주로 니켈화합물이 사용되며 폴리올레핀에 사용한다. HALS는 광분해반응 중 생성된 자유라디칼을 제거하여 광산화 반응을 정지시키는 역할을 한다. HALS는 쉽게 산화되어 Nitroxyl 라디칼로 전환되고 고분자 라디칼과 반응, Hydroxyamine Ether를 생성한다. 그리고 과산화 라디칼과 반응하여 안정한 Nitroxyl 라디칼을 다시 생성함으로써 광산화반응를 정지시킨다. HALS는 흡수제와는 달리 표면보호작용이 우수하고 얇은 단면을 갖는 제품에도 적용가능하며, Quenchers와는 달리 착색을 부여하지 않는다. 또한 단독으로 사용가능하며 Quenchers와 혼용시켜 사용한다. HALS는 1894년 TMOP(2,2,6,6,-Terame-thyl-4-oxopiperidine)를 시초로 개발돼 왔으며 Nitroxyl라디칼의 안정도는 HALS가 개발되기 전에 보고된바 있다.
1967년에는 일본 Sankyo에 의해 특허화됐으며, 75년에는 시바스페샬티에 의해 TINUVIN770으로 상품화되기도 했다. HALS는 UV제의 구조에 아민이 숨어있기 때문에 명명되었으며, UV제가 흡수되어 라디칼이 생성된 것을 없애버리는 역할을 한다. HALS 자체는 없애버리는 역할을 하면서도 소모되지 않는 특성을 가지고 있다. 국내에서 폴리올레핀 제품 중 UV제가 가장 많이 사용되는 PE필름 용도의 Recipe는 시바스페샬티제품 기준 Chimassorb944 0.1%이며, PP bag은 TINUV-IN770 0.1%에 Chi-massorb o.1%를 동시에 처방하는 것이다. 또 LDPE 및 EVA필름에도 사용되는 Recipe는 Chimassorb944 0.15%이다. 770은 가볍고 이행이 적어 사출용이나 필름용으로 사용되고 있다. 최근에는 일본에서 HALS와 이가녹스 1076을 브렌드한 2626을 개발, 자동차 범퍼 및 내장제, 콘택트렌즈 등에 적용하고 있다.

5-2. 국내 플라스틱 자외선안정제의 시장현황

국내 자외선 안정제 수요는 96년 기준 연간 1300톤으로 LG화학, 한화종합화학, 삼성종합화학, 제일모직 등에서 업체별로 연간 200~250톤 가량을 사용하고 있으며, 소량을 사용하는 업체들이 많은 것으로 나타났다. 종류별로는 벤조트리아졸계 수요량이 연간 600여톤, HALS계 450여톤, 메톡시벤조페논계 170여톤, 기타 80여톤 등을 기록하고 있다. 벤조페논계는 PVC에, 벤조트리아졸계나 HALS 자외선 안정제는 PE, PP, ABS수지에 적합하며 농업용 필름부문의 수요 증가로 HALS 시장이 확대되고 있다.
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6. 난연제(Flame Retardants)

6-1. 플라스틱 난연제의 개요

연소하기 쉬운 성질을 가지고 있는 대부분의 플라스틱을 물리, 화학적으로 개선하여 잘타지 못하도록 첨가하는 물질을 난연제라고 한다. 플라스틱이 물성향상을 위해 건축용, 자동차용, 전기제품, 항공기, 선박 등 용도가 광범위하게 확대되면서 화재발생시 안전을 고려한 난연화에 대한 필요성이 증대돼 왔다. 따라서 최근 세계적으로 플라스틱을 비롯해 고무, 섬유, 제지 등에 대한 연소성 규제가 강화되고 있다. 현재 사용되는 난연제는 구성성분에 따라 유기계와 무기계로 분류되는데 유기계는 주로 인계, 브롬계, 염소계로 분류되고 무기계는 수산화알루미늄, 안티몬계 제품, 수산화마그네슘 등으로 분류된다. 또한 사용법에 의해 첨가형과 반응형으로 분류되는데 첨가형은 물리적으로 플라스틱에 난연제를 첨가해서 난연성을 향상시키지만, 반응형은 플라스틱을 제조할 때 일부에 난연제를 첨가해서 화학반응을 시키고 난연성을 향상시키는 방법이다. 일반적인 난연화는 난연제 첨가에 의한 것이 주류를 이루고 있다. 최근 난연제에 대한 관심은 단순히 난연효과 뿐만 아니라 저유해성, 저발연성, 저부식성, 내열성을 겸비한 제품의 개발로 모아지고 있다.

6-2. 브롬계 난연제

(1) 브롬계 난연제의 최근 동향
국내에서는 주로 브롬계 난연제가 사용되고 있으며 보조 난연제로 안티몬, 염화파라핀, 염화폴리에틸렌 등이 사용되고 있다. 미국·유럽·일본 등 선진국의 난연화 강화와 고퓸질화 요구에 따라 매년 10% 이상의 증가를 보이며 시장이 확대되고 있다. 그러나 오래전부터 할로겐계 난연제의 유해성 문제가 대두됨에 따라 저유해성· 저발연성 등 고품질로 대체되어 갈 것으로 전망된다.
현재, 브롬계 난연제는 국내뿐 아니라 세계적으로 미국의 Great Lake Chemical, Albermarle Corp와 이스라엘의 Dead Sea Bromine이 주로 공급하고 있다. 이는 원료인 Bromine 추출이 이스라엘의 사해와 미국의 알칸사스 지방에서만 가능하기 때문에 다른 지역에서는 제조시 원료단가가 높아 생산이 어렵기 때문으로 풀이된다. 일본에서는 Tosoh가 전기분해방식으로 소량 생산하고 있으며 국내에도 일본의 난연제품이 수입되고 있는 실정이다. ...

7. 활제(Lubricant)

활제는 카렌다 가공, 성형, 압출 중에 플라스틱과 접촉하는 금속표면을 윤활시켜 유동을 도와주는 물질이다. 즉, 금형면이나 압출기표면과 수지와의 점착성을 방지하고 슬립성 향상을 위한 첨가제로써 수지와 혼련되어 용융점도를 저하시켜 성형가공성을 좋게 한다. 또한 활제의 사용으로 가공온도가 낮아지고 가공시간이 단축됨에 따라 가공도중의 열화가 감소되어 제품의 질이 향상된다. 활제는 폴리머와 혼련되는 동안 폴리머 입자에 도포된 후, 온도가 상승하면 폴리머와 활제가 서로 녹아서 폴리머 내부로 활제가 스며들게 된다. 이 때 스며드는 속도는 폴리머에 대한 활제의 용해도에 의해 결정된다.가장 보편적으로 사용되는 활제는 스테아린산과 지방산의 금속염들인데, 보통 금속 성분은 칼슘과 아연이다. 에스테르와 아미드 형태의 합성왁스 뿐만 아니라 파라핀 왁스와 광유 같은 탄화수소, 저분자량의 폴리에틸렌도 보통 활제로 쓰인다. 실리콘 유체는 대부분 PS, ABS에서 복잡한 성형의 활제로 쓰인다. 그러나 실리콘은 폴리에틸렌, 열가소성 고무, 아세탈, 나일론, 폴리프로필렌에 조금 사용된다.
폴리올레핀에 사용되는 활제로는 고급지방산이 가장 일반적이며, 그 중에서도 비교적 저온에서 사용되는 LDPE에는 올레산아마이드가 사용되고 고온에서 사용되는 PP에는 에르신산아마이드가 사용된다. 그외에 사용량이 많지 않은 활제는 몰리브덴 디설파이드와 몇몇 불소폴리머들이다. 몰리브덴 디설파이드는 표면윤활제로 사용하여 높은 사용온도를 가진 열가소성 폴리머의 마모특성을 좋게 한다. 국내 지방산에 대한 자세한 공급 및 수요현황은 본 총람 제 2부 24장 「지방산공업」편을 참조하기 바란다.

8. 대전방지제(Antistatic Agents)

8-1. 플라스틱 대전방지제의 개요

플라스틱에 첨가되거나 완성된 제품의 표면에 처리하여 제품의 표면에 형성되는 정전기를 감소시키거나 제거하는 작용을 하는 첨가제를 대전방지제라 한다. 정전기는 생산성을 감소시키거나 화재, 감전 및 먼지 흡착 등의 원인이 된다. 이와같은 정전기에 의한 대전성을 개량하기 위해서는 표면을 화학적으로 처리함으로서 친수성을 도입하는 방법, 친수성의 모노머를 그라프트시키는 방법, 금속분말과 같은 양도체의 물질을 첨가하는 방법 등이 있으나 사용상의 제약과 생산성의 문제로 인해 가장 일반적으로 사용되는 방법은 대전방지제를 사용하는 방법이다. 과거의 대전방지제 사용은 고농도의 인화성 기체에서 폭발 위험성을 주는 정전기적 스파크를 방지하기 위해서나 겹겹이 포개놓은 것을 다른 조작을 위해 옮길 때의 불편함을 방지하기 위해서, 혹은 레코드의 홈에 정전기에 의한 먼지의 모임을 방지하기 위해서였지만 현재는 플라스틱 용기에 먼지가 달라붙어 미화에 해를 주지 않을 목적으로 사용되고 있다. 따라서 포장제에 쓰이는 대전방지제의 소비가 가장 많고 다음으로 의료기에 많이 사용된다. 일반적으로 사용되는 대전방지제는 4급 암모늄화합물, 에폭시화아민, 지방산에스테르, 황산화된 왁스 등이다.

8-2. 국내 플라스틱 대전방지제의 시장현황

국내에서 합성수지용 대전방지제 수요는 96년기준 월 178톤으로 연평균 5% 내외의 저조한 성잘률을 보이고 있다. 용도별 수요를 보면 PE,PP용이 월 92톤, PS,ABS용 36톤, PVC Sheet,창호용 20톤, PU필름,섬유,화학용 20톤, 기타 10톤으로 알려졌다.

9. 발포제(Foaming or Blowing Agent)

9-1. 플라스틱 발포제의 개요

발포제는 폴리머와 배합되어 스폰지나 스치로폴같은 다공성의 발포체를 제조하기 위한 첨가제로써, 원래 폼은 연속기포를 의미하고 스폰지는 독립기포를 의미하여 각각 지칭되었으나 현재는 두가지가 혼용되어 사용되고 있다. 폴리머의 발포는 저밀도 제품의 생산으로 인한 원료절감, 전기절연성·단열성·방음성 향상, TV·오디오 등에 사용되어 음향효과 개선, 충격흡수력 향상 등의 기대효과를 얻기 위해 행해진다. 발포제의 종류는 물리적 발포에 사용되는 용제형(부탄, 프로판, 프레온가스)과 화학적 발포에 사용되는 반응형으로 대별되며, 이외에도 순수한 발포제의 경우 분해온도가 너무 높아 발포온도를 낮춰주고 발포제를 활성화시키는 역할을 담당하는 Kicker가 사용된다. Kicker의 종류에는 폴리올, 우레아, 아민, 염류 및 납, 아연, 카드뮴 등의 금속화합물이 사용되며 일반적으로 안료나 충진제 등이 역할을 수행하기도 한다. 발포제의 원료 및 구성비는 제품의 종류에 따라 차이가 있지만 일반적으로 일반적으로 Hydrazine Hydrate가 63%를 차지하고 있으며, 그외 가성소다·요소·액체염소·Hexamine 등이 사용되고 있다.

9-2. 발포제의 종류

(1) Azodicarbonamide(ADCA)
ADCA는 Hydrazine과 Urea를 원료로 중합과 산화반응을거쳐 만들어진다. 지금까지 나온 상업적 발포제 중 가장 경제적인 ADCA는 발포제중 유일하게 자기 소화성이 있어 화재위험성이 적고 저안정이 우수하다. 또 독성함량이 매우 적어 독일 연방보건소(BGA)와 FDA로부터 식품접촉 인가를 받았다. ADCA는 진노랑의 결정으로 밀도는 1.65g/㎤, 분해온도는 205~215℃, 방출가스량은 약 220㎖/g이다.

(2) 개질 Azodicarbonamide
ADCA를 함유하는 여러 종류의 화합물을 개질 ADCA라고 하며 가장 간단하면서도 오래전부터 사용된 개질 ADCA로는 ADCA Paste가 있는데, 분산제와 Kickers의 성질을 포함하고 있다. ADCA Paste의 주활용 분야는 PVC Plastisol로써 분산성이 좋아지고 분해온도가 낮아진다. 개질 ADCA의 또 다른 종류는 사출·압출성형에서 Integral-skin foams의 제조를 위해 개발됐다. 이러한 첨가제의 주요한 개질 목적은 ADCA 분해공정을 바꾸어서 금형이나 다이·스크류의 표면에서 Plat out 현상을 일으키는 Cyanuric acid의 생성을 억제하는 것이다. 또한 백색도 유지와 미세하면서도 일정한 형태의 기포 생성에도 효과가 있다.

(3) OBSH
OBSH는 157~160℃의 분해온도를 가지는 흰색 결정성 분말로써 분해가스량은 125㎖/g이다. OBSH의 효과적 분해신장을 위해서는 Hydroxy Group을 가지고 있는 솔벤트와 같은 산화제가 필요하다. OBSH는 대부분의 유기용매와 차가운 물에는 녹지 않지만 뜨거운 물이나 에탄올에는 녹고 알카리용해 수용액에서는 녹지 않고 분해되며 분해잔유물의 독성이 거의 없는 제품으로 FDA의 식품접촉인가를 받았다. 클로로프렌고무, PVC, EPDM, 벽지 등에 광범위하게 쓰이고 있으며 유연성은 좋으나 가격은 약간 비싸다.

(4) DPT
DPT는 범용 발포제 중에서 가장 오래전부터 사용되고 있는 담황색의 미세한 결정분말로 분해온도 200~205℃ 정도에서 급격히 분해한다. 일반적으로 요소계 조제와 병용하고 분해온도를 조절하여 천연고무, 합성고무, 페놀 등의 발포에 널리 사용되며 단가당 발생가스량이 가장 많은 제품으로 경제적인 발포제다.

(5) TSH
RSH는 분해온도 105℃ 전후로 질소가스를 발생하는 백색 미분말로써 다른 발포제이 비해 가스배출이 완만하고 고무의 일반가황 조건과 비슷하기 때문에 주로 고무용 발포제로 사용된다. 또한 오염성과 수축률이 적고 미세한 기포를 갖는 발포제를 제조할 수 있으며 주로 벽지 등 고급제품에 사용되는 고가의 발포제다.

(6) PTSS
PTSS는 228~235℃의 분해온도에서 140㎖/g의 가스를 방출시키는 백색 미분말로써 백색도가 요구되는 Plastisol 가공에서 초기발포의 위험성이 있는 카렌다성형에 사용되며 특히 ABS, HIPS, PP, 나일론, 변성PPO의 압출성형에서는 성형조건에 맞추어 사용할 수 있는 장점이 있다. ADCA와 혼용해서 사용하면 분해온도조절이 용이해지고 가공의 미세화와 물성향상에 큰 영향을 준다.

9-2. 국내 플라스틱 발포제의 시장현황

국내 발포제 생산량은 96년기준 3만7400톤으로 95년 2만4000톤에 비해 36.0% 증가했다. 기업별 생산현황을 보면 금양이 1만3400톤으로 95년 1만2500톤대비 7.2% 증가했으며, 동진화성은 2만4000톤으로 95년 1만5000톤에 비해 60.0% 증가했다. 동진화성의 생산증가는 95년 12월 인도네시아 현지공장을 완공했기 때문으로 인도네시아 생산분은 전체의 50%인 1만2000톤이다.

10. 충격보강제(Reinfocing Agents)

10-1. 플라스틱 충격보강제의 개요

플라스틱 충격보강제는 본래 분열, 인장, 압축, 휨, 충격강도를 증가시키기 위해 플라스틱에 첨가하는 섬유상 불용성 물질이다. 또한 치수안정성과 열변형에 대한 저항력의 증진은 보강제에 의해 일반적으로 얻을 수 있다. 섬유는 플라스틱에 그들의 접착성을 증가시키기 위해 커플링제를 코팅한다. 열경화성수지는 가장 많은 양의 강화제를 필요로 하고 또한 열가소성수지와 플라스틱발포체도 강화된다. 충격보강제는 대부분 PVC에 사용되고 있는데, PVC는 가공이 용이해 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나 PVC자체는 구조적으로 내충격성, 가공유동성, 내열변형 등이 취약하기 때문에 상업화는 첨가제 개발에 의한 물성 및 가공성 향상이 뒷받침돼야 한다. PVC충격보강제는 일반적으로 경질 PVC에 첨가하여 내충격성 보강에 적용되며, 내충격보강제는 성분에 따라 3가지로 분류된다.
첫째, PVC충격보강제로 사용되고 있는 것은 그라프트 중합된 고분자 고무계로 MBS, Acrylic, ABS 등이 PVC상외 두 개의 상이 브렌드된 형태로 존재한다.
둘째, Semicompatile 가소화 구분자로 CPE, EVA 등이 있으며 1개상의 폴리머형태를 가지고 있다. 셋째, 무기계로 탄산칼슘에 스테아린으로 코팅한 무기 내충격 개질제도 있다.
충격보강제 개발동향을 보면, 50년대초에는 ABS가 PVC충격보강제로 사용되었으나 50년대 후반에는 Rohm&Haas에 의해 MBS계 충격보강제가 개발되어 대체되기 시작했다. 60년대 들어 미국과 유럽 등지에서 PVC bottle과 포장재 시장이 급격히 성장함에 따라 일본에서는 Kanegafuchi가 MBS, MABS 등의 충격보강제를 개발했다. 70년대에는 독일을 필두로 보온성이 우수한 창호시장이 형성되면서 Rohm&Hass가 내후성 및 내충격성이 우수한 아크릴계 충격보강제를, DOW가 HDPE공정을 변형한 CPE를 개발하기에 이르렀다. MBS계는 PVC충격보강제의 대표적 수지로 불투명용(고충격용), 투명용, 무백화 등으로 구분된다. MBS는 Diene계 고무에 MMA와 SM을 그래프트화시켜 얻어지는 공증합체로 경질과 반경질 PVC제품에 사용돼 충격강도를 향상시켜 가공성을 촉진시키는 역할을 한다.
아크릴계는 BA, MMA, SM을 원료로 생산되며 MBS계는 SBR, MMA, SM을 이용해 생산하고 가공조제는 MMA를 이용하고 있다. 이와같은 고분자 첨가제는 기존제품의 특허만료로 점차 범용화되는 경향을 보이고 있다. 이에따라 상업성이 있는 품목의 선정 및 제조기술의 확보를 통한 제품의 특화를 시도해야 할 것으로 지적되고 있다. 또 고분자제품의 고급화에 따라 첨가제의 고기능화 및 고성능화가 요구되고 있으며, 특히 스페샬티로 인정받기까지는 고분자 및 다른 첨가제와의 복합적인 상호작용 결과로써 규정되고 있어 이에 대한 기존연구에서 실제 응용연구까지 체계적으로 진행되어야 할 것으로 지적되고 있다.

10-2. 국내 플라스틱 충격보강제의 시장현황

국내 충격보강제는 주로 PVC에 적용되는데, 국내에서는 LG화학이 공급하고 있고 Mitsubishi, Kurea, Rohm&Haas, GE 등의 제품이 수입되고 있다. 충격보강제는 아크릴계와 MBS계로 구분되는데, 아크릴계 충격보강제는 연간 5000톤정도의 수요를 보이고 있으며, LG화학의 IM-805와 Rohm&Haas의 KM-334가 주류를 이루고 있고 대부분 PVC창호재 및 파이프에 사용되고 있다. PVC창호제의 주 수요처는 LG화학 및 한화종합화학, 거평제철화학(구 포스코켐)을 비롯해 7개기업으로 LG화학은 IM-805, 한화종합화학은 Rohm&Haas의 KM-334, 거평제철화학은 DOW의 CPE3615, 벽산화성은 LG화학 및 Rohm&Haas 제품을 사용하고 있는 것으로 알려졌다.

11. 충진제(Filler)

충진제는 대량으로 첨가되어 원가절감을 목적으로 하는 증량제(Extender Filler)와 기계적, 열적, 전기적 성질이나 혹은 가공성을 개선하기 위해 첨가되는 보강제(Reinforcing Filler)의 두가지로 대별된다. 충진제는 다른 첨가제에 비해 대량으로 배합되는 것이 일반적이며, 많을 경우 40~50%가 사용되기도 한다. 충진제가 폴리머에 배합될 때 화학조성이나 형상에 따라 효과가 현저하게 달라지며, 따라서 충진제의 종류는 화학조성에 따라 무기질와 유기질로 분류하고 형상에 따라 분말상, 평판상, 침상, 구상, 섬유, 섬유직물상 등으로 분류한다. 이와같은 여러 가지 충진제 중에 폴리올레핀에 사용되는 충진제로는 유리섬유, 탄산칼슘, 탈크, 미카, 규석, 목분, 쵸크, Woolas-tonite 등이 있으며, 충진제의 주된 목적이 물성 및 가공성의 개선에 있으나 대량의 충진제가 배합되므로 경우에 따라서 물성저하 등의 결점이 나타나기도 한다.
PVC 충진제로는 탄산칼슘이 가장 많이 사용되는데, 이는 탄산칼슘이 이용하기 쉬우며 넓은 파티클 사이즈로 자유자재로 사용할 수 있기 때문이다. 또 믹싱가공장치의 마모가 적으며, 상대적으로 낮은 비중을 갖고 있어 볼륨코스트가 낮은 것이 장점이다. PVC에 두 번째로 많이 사용되는 Asbestos는 발암물질 판정으로 선진국에서 규제하는 물질이며, 세 번째로 많이 사용되는 클레이는 바닥재, 필름, 완구, 장식재, 전선 등에 널리 사용된다.
한편 국내의 탄산칼슘 시장규모는 96년기준 연간 65만3520톤으로 나타났으며, 이 중 PVC충진제용이 31만2000톤으로 47.7%, 제지용이 24만톤으로 36.7%, 페인트용이 1만6520톤으로 2.5%, 기타 유리, 시멘트, 의약품, 야금, 제당, 인쇄판 장식, 건자재 분산제, 경도제, 분필, 식품첨가제 등의 용도가 8만5000톤으로 13.1%의 수요를 나타냈다. ...

12. 가교제

12-1. 플라스틱 가교제의 개요

열에 의해 분해되는 화합물은 중합반응을 개시하고 가교반응에 영향을 준다. 분해속도는 분해속도를 증가시키기 위해 계에 첨가되는 증감제(Promotor)와 가속제(Accelerator)에 의해 혹은 분해를 지연시키는 금지제에 의해 조절된다. 가교반응에 쓰이는 액체수지에 첨가되는 첨가제는 촉매, 후경화제, 가교제, 개시제 등 여러 명칭으로 불린다. 이런 목적에 쓰이는 화학물질은 유기과산화물과 이에 관련되는 산소를 가지는 화합물이다. 이들은 전형적으로 수지 100에 1~3의 농도로 쓰이며, 최종용도로 쓰이기 바로 전에 수지와 함께 뒤섞는다. 가교결합은 거의 순간적으로 이루어지기 때문에 촉매화된 수지는 제한된 수명을 갖는다. 또 같은 종류의 화합물들이 PS, PVC, 폴리올레핀과 같은 열가소성수지의 제조에서 초기 중합반응에 쓰이고 있다. 이 용도로 쓰이는 과산화화합물은 플라스틱 첨가제이기 보다는 중합촉매로 볼 수 있다. 가교제가 후 중합첨가제로 쓰이는 주된 수지는 UPE, PE 등이다. 과산화화합물과 함께 쓰이는 반응촉진제는 보통 마그네슘과 코발트 옥타이트이다. 최근 소개된 바나듐 화합물은 다른 금속화합물보다 변성이 적은 장점을 가지고 있다.

12-2. 국내 유기과산화물의 시장현황

국내에서 합성수지의 가교제로(중합개시제) 주로 사용되는 유기과산물은 국내 생산업체와 수입업체간의 경재이 치열한 상황이다. 국내 석유화학 산업의 성장과 더불어 이미 수년전부터 국내 시장을 선점해 온 Atochem, Akzo 등의 오랜 기술과 저가정책으로 인해 기술력이 약한 국내 기업들은 낮은 가동률로 고전하고 있다. 유기과산화물은 환경문제의 영향으로 분말타입의 제품에서 액체타입으로 전환하고 있으며, 액체타입은 에멀젼계로 전환하는 양상을 보이고 있다. 그러나 국내 제조기업은 대부분 액체타입을 생산하고 있으며, 일부 분말타입을 생산하고 있으나 에멀젼 타입의 생산은 저조한 실정이다. 유기과산화물의 종류는 매우 다양하며 합성수지의 생산량 및 수요조건에 따라 수요가 좌우되는 품목으로 합성수지용이 전체 수요의 90%를 차지하고 있다. 국내 생산기업으로는 호성석유화학, 세기화학, 한솔화학(구 영우화학) 등이고 수입품은 주로 일본, 네덜란드 등에서 들어오고 있다.
BPO(Benzoyl Peroxide)는 순도에 따라 용도가 다른데, 95%는 페인트중합개시제, 75%는 EPS 중합개시제, 27%는 밀가루표백제로 사용되고 있다. 75%는 한솔화학과 Akzo가 대부분의 시장을 차지하고 있으며, 대만산이 일부 수입되고 있다. 75%는 스티렌수지 생산기업에서 주로 사용하고 있는데 연간 600여톤의 수요를 보이고 있으며, 한솔화학이 제일모직·효성BASF·LG화학·금호케미칼(구 미원유화) 등에 공급하고 있고 Akzo는 신호유화와 금호케미칼에 공급하고 있다.

13. 착색제(Colorant)

플라스틱은 일반적으로 원료수지가 미교적 무색투명하고 그 배합이 용이하므로 착색제와 배합에 의해 착색되고 있으며, 사용되는 착색제는 기본적으로 안료와 염료다. 안료는 물, 용매, 플라스틱에 녹지 않는 착색제의 총칭이며, 염료는 반대로 녹는 착색제의 총칭이다. 또한 이들의 물성상의 차이는 안료가 염료에 비해 착색력, 분산성, 선명성 등이 부족한 반면 내열성, 내후성, 내영제성, 내약품성이 우수하다. 안료는 화학성분에 따라 백색안료, 흑색안료, 무기안료, 유기안료 등으로 나눈다. 착색제는 사용에 따라 건조 착색(기본 혹은 혼합된 수지와 착색제를 뒤섞는 것), 압출 착색(건조 착색된 혼합물을 압출하고 재가공된 펠렛에 잘게 썰어 넣는 것), 전체 혼합, 액체플라스틱·액상수지에 착색제를 분산시키거나 용해시켜 섞는 방법으로 착색한다.
염료는 안료와는 달리 일반적으로 그들이 사용되는 제품에 용해된다. 따라서 용해성 때문에 유기 또는 무기 어느 것보다도 투명한 대신 고농도로 사용해야 한다. 그리고 염료는 안료보다 비싸고 열에도 약하기 때문에 염료 그 자체를 플라스틱에 사용하지 못하고 불용성 무기화합물에 침전시켜 불용성으로 만든 Color Lakes를 사용한다. 염료는 아조계와 안트라퀴논계가 있다. 염료·안료 및 중간체에 대한 자세한 내용은 본 총람 제 2부 5장 「염·안료 공업」및 6장 「염·안료중간체 공업」을 참조하기 바란다.

14. 무적제(Antifogging Agent)

14-1. 플라스틱 무적제의 개요

PE, EVA, PVC필름으로 식품을 포장하거나 온상 피복하는 경우 필름내면에 물방울이 맺혀서 식품의 보관시나 작물 생육시 나쁜 영향을 미치고 있다. 이를 개선하기 위해 플라스틱 필름의 표면장력을 증가시켜 물과의 친화력을 향상시키기 위해 비이온계 계면활성제의 일종인 AF(Antifogging)제를 첨가하고 있다. 특히 온상필름용 첨가제로의 사용이 두드러지고 있는데 AF제는 지속성이 균일하지 않고 지속기간이 너무 짧다는 소비자들의 불만이 많은 편이다. 이는 AF제가 필름표면으로 접촉하면서 발생되는 물방울을 퍼져 흐르게 하는 동안에 같이 소모되기 때문이다. AF제의 소모량은 필름재질과의 상호친화성, 온상주변의 온도와 온상내부의 수증기 증발량 등과 깊은 관계가 있으므로 무적지속성을 일정하게 유지시키기는 매우 어렵다. 최근 일본에서는 필름수명을 3~4년까지 연장시키고 또한 무적지속성을 필름수명만큼 유지시키는 특수필름을 개발했다고 발표한 바 있다. Mitsubishi Yuka는 AF제를 컴파운딩한 필름이고 미가도 화공은 필름내면에 AF제를 스프레이코팅하는 방법이다.

14-2. 국내 플라스틱 무적제의 시장현황

무적제는 80%이상 농업용 필름에 사용되며 기타 식품포장, 전선용 피복용 등으로 첨가되는데 가격은 제품의 종류에 따라 ㎏당 1000~8000원까지 다양하다. ...

15. 핵제(Nucleating Agent)

15-1. 플라스틱 핵제의 개요

핵제란 폴리머의 결정화 속도를 촉진시키고 결정의 크기를 미세화시켜 투명성을 향상시키고 결정화 속도를 증가시킴으로써 싸이클타임을 단축시키는 한편, 기계적 물성을 향상시키기 위한 첨가제이다. 핵제는 주로 투명성이 필요한 포장용 필름이나 박층용기에 사용되어 경도·인장강도·탄성률·항복점·신장률 및 충격강도 등의 기계적 물성 향상, 흐림도·광택도 및 투명성 등의 광학적 성질 향상, 기계적 응력의 균일한 분배, 결정화 속도의 증가로 인한 싸이클타임 단축 등의 기대효과를 얻을 수 있다. 핵제의 사용은 폴리머의 유형과 핵제의 물리적, 화학적 성질과의 상관관계에 따라 세심한 주의를 요하는데 무기물 첨가제(Talc, Silica, Kaolin), 유기물 화합물(Mono or Polymer carboxilic acid salt, Pigment), 폴리머(Ethylene Acrylic ester copolymer) 등 3가지로 분류된다.

15-2. 국내 플라스틱 핵제의 시장현황

국내의 핵제 수요량은 연간 60여톤으로 나타났는데, 국내의 유일한 생산업체인 동보화학이 약 10% 정도의 시장을 차지하고 있고 나머지는 수입품들이 주류를 이루고 있다. ...

16. 블로킹방지제 및 슬립제(Antiblocking and Slip Agent)

필름은 때때로 표면끼리 달라붙어 작업상 지장을 주는 경우가 있으며, 이러한 현상은 높은 마찰계수나 블로킹으로 인한 현상이다. 블로킹은 필름 성형시 닙롤(Nip-Roll)에서 필름 내면이 서로 달라붙은 현상으로 표면마찰로 인한 슬립성과 구분된다. 블로킹은 일차적으로 다이와 닙롤간의 거리를 넓게 하고 냉각시간을 연장하며 닙롤의 온도를 수지의 연화점 이하로 유지하면 일반적으로 감소한다. 또한 무기광물질의 미세한 입자인 실리카, 규조토, 카올린 및 탈크 등을 블로킹방지제로 사용하여 필름표면을 거칠게 하여 인접한 필름층 사에에 얇은 공간을 형성함으로써 접착을 방지한다. 슬립제란 필름이나 시트가 잘 미끄러지도록 하기 위한 첨가제로써 가공도중이나 직후에 표면으로 스며나와 도포된다. 이 도포막이 마찰계수를 줄이는데 필요한 윤활작용을 하게 되므로 슬립성을 개선해 준다.

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출처: 비내리는 소리 원문보기 글쓴이: 우끼