스크랩 계면활성제란

[이경일(35)]

1.서론

* 계면활성제의 역사

기원전 ; 계면활성제의 하나인 비누 사용.

1830년대 ; 황산화유가 섬유의 염색조제로 제조되고 나서 합성 시작.

초기 : 천연 유지를 원료로 한 계면활성제 공업

후기 : 석유화학공업이나 합성 화학공업의 융성으로 비약적인 발전.

* 계면활성제의 명칭 ; 표면활성제 혹은 활성제 (Surface active agent or Surfactant).

2.계면활성제

* 계면활성제란?

기-액, 액-액, 액-고, 기-고의 계면에 흡착하고, 이 계면에너지를 저하시키는 것에 따라 계 면의 성질을 현저하게 변화시키는 물질.

- 소수기 : 물에 녹지 않는 탄화수소기를 소수기(친유기).

- 친수기 : 물과 수소결합 등에 의하여 녹기 쉬운 극성기를 친수기라 부른다.

그림 1 계면활성제의 구조

소수기	친수기
페닐기 알킬페닐기 나프틸기 알킬기

표 1 계면활성제의 소수기와 친수기

표 2. 계면활성제의 분류

* 고분자로부터 합성된 계면활성제는 특이한 성질을 가지고 있기 때문에 고분자 계면활성제로서 분류되기도 한다.

그림 2. 물에서의 계면활성제 상태

* 계면활성제 분자의 친수기 수중에서는 수화에 의해 안정하게 존재하지만, 소수기와 물과의 반발이 크기 때문에 계 전체를 안정화시키기 위해 물-공기(혹은 기름)의 계면에서, 친수기가 수중, 소수기가 공기 (혹은 기름) 중에 있도록 배열하려고 한다.

* 미셀(micelle) : 어떤 농도 이상이 되면 계면흡착이 포화되고, 수중에 과잉 분자가 물과 소수 기와의 반발을 감소시키기 때문에 몇 개로부터 수십 개가 소수기를 안쪽으로, 바깥쪽은 극성 기(친수기)가 덮여져 있어 수중에서 안정되게 분산할 수 있는 분자 집합체.

* 임계미셀농도(critical micelle concentration ; CMC) : micelle이 형성 가능한 농도를 임계미 셀농도라고 한며, Micelle의 형태는 일정하지 않고, 분자의 형태, 농도에 의해 변화된다.

- CMC이 작은 것은 micelle이 크고, 소수기가 큰 것일수록 micelle은 커지는 경향이 있다.

- 비이온성 계면활성제의 쪽이 이온성 계면활성제보다 회합수는 크다. - 계면활성제 수용액의 성질은 CMC의 전후에서 크게 변한다.

그림 3. 전형적인 미셀의 형태 그림 4. CMC 전후에서의 계면 활성제수용액의 성질변화

* 크라프트점(Krafft point) : 이온성 계면활성제는 어떤 특정의 온도 이상이 되면 물에 대한 용해도가 급격하게 증가한다. 이 온도를 크라프트점이라고 한다.

* 담점(曇点, cloud point) : Polyoxyethylene계 비이온성 계면활성제에서는 온도가 상승하면 물과의 수소결합절단에 의해 수용성이 감소하고, 어떤 온도에서 불투명해는데 이 온도를 담점(曇点, cloud point)이라고 한다.

* HLB값 : 소수기와 친수기의 balance에 기초한 수치로서 HLB(hydrophile lipophile balance)는 계면활성제의 특성을 나타낸 수치의 하나이다.

표 2. HLB의 용도

용도	HLB
가용화 세정작용 유화작용(O/W형) 침투작용 유화작용(W/O형) 소포작용	20-15 >12 > 7 15- 7 7-3 4-1

3.음이온성 계면활성제

3.1 비누

비누는 최고로 오래된 음이온성 계면활성제이고 장쇄지방산의 알칼리 금속염이고, 주로 유지 의 가성소오다에 의한 비누화(saponification)에 의해 제조된다.

RCOOCH2 CH2OH RCOOCH + 3NaOH → 3RCOONa + CHOH RCOOCH2 CH2OH

* 비누종류 : 목욕용(고형), 세탁용(고형, 분말), 약용, 공업용(고형, paste) 등.

* 원료

유지 : 우지, 야자유, 돈지, 팜유, 팜핵유, 올리브유 및 피마자유 등.

첨가물 : 산화 방지제, 착색제, 향료 혹은 lanolin과 squalane 등.

(세탁 비누) ; 내경수 첨가제-탄산나트륨, 규산나트륨(sodium silicate) 혹은 폴리인산(polyphosphoric acid) .

(약용비누) ; 소독제 첨가.

3.2 술폰산염형 음이온성 계면활성제

* 대표적인 합성세제의 주성분 : 알킬벤젠으로부터 합성(LAS: Linear alkylbenzene sulfonate) α-olefin로 부터 합성되는 것(AOS: -olefin sulfonate)

* 알킬벤젠: 이전 - propylene의 사량체로부터 유도(측쇄 메틸기가 생분해성을 저하시킴). 현재 - 장쇄 클로로알칸(장쇄 알켄)에서 합성되는 직쇄 알킬기를 가진 알킬벤젠.

* α-올레핀 술폰산염 : Soft세제로서 사용. 술폰화 ; 황산, 공업적으로는 발연황산, 무수황산, 설판(삼산화황의 3량체) 등이 사용. 염색 보조제 ; 뛰어난 성능을 가지는 이게폰 T나 양호한 침투제인 에어로졸 OT도 술폰 산염형 음이온성 계면활성제. 알칸술폰산염(SAS) ; 파라핀을 원료로하여 합성되며, 세제 등에 이용.

3.3 황산 에스테르형 음이온성 계면활성제

고급알콜, -올레핀, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르를 황산, 발연황산, 클로르술폰산, 무수황산과 반응.

* 액체 세제(테이폴) : α-올레핀으로부터의 황산에스테르는 액체세제의 중요한 원료.

* 샴푸 : 수용성이 크고, 경수 중에서 기포성이 큰 특징을 가진 폴리옥시에틸렌기가 사용.

* 황산화유 : 피마자유와 올리브유를 부분적으로 황산에스테르한 것, 특히 전자를 로드유 (Turkey red oil)라고 하고 오랜 동안 섬유공업에 사용됨.

3.4 기타

* 정전기 방지제 : 인산 에스테르형 음이온성 계면활성제가 이용.

4.양이온성 계면활성제

* 양이온성 계면활성제 ; 아민염 및 암모늄염계 화합물.

-. 수중에서 활성제 분자가 양이온으로 해리

-. 용액 중에 양, 음이온성 활성제가 공히 존재하면 이온활성제 분자끼리 염을 형성하여 불용화.

-. 양이온성 계면활성제는 세제 보다 섬유 처리제, 분산제, 부유선광제, 살균 소독제 등의 용도.

4.1 아민염형 양이온성 계면활성제

-. 특수한 경우 외에는, 제1, 제2 아민의 염을 양이온성 계면활성제로 사용하는 경우는 적다.

-. 대표적인 아민염형 양이온성 계면활성제 ; 폴리옥시에틸렌알킬아민.

4.2 제4암모늄형 양이온성 계면활성제

* 양이온성 계면활성제 ; 테트라알킬암모늄형과 피리디늄형(살균성이 강해 소독제로 사용).

-. 피리디늄형은 일반적으로 할로겐화 알킬과 피리딘의 반응으로 합성 ; 염색 보조제, 살균제.

5.비이온성 계면활성제의 분류

-. 비이온성 계면활성제 ; 넓은 pH범위에서 기능 발휘(에스테르형 제외).

-. 수중에서 이온 해리하지 않기 때문에 모든 이온성 계면활성제 병용 가능, 광범위하게 응용.

5.1 폴리에틸렌글리콜형 비이온성 계면활성제

-. 고급 알코올, 알킬페놀의 산화 에틸렌 부가물.

-. 에스테르형의 합성

5.2 다가 알콜형 비이온성 계면활성제

-. 다가알코올의 mono, diester 및 그 산화에틸렌 부가물,

-. 지방산 알카놀아미드 및 그 산화 에틸렌 부가물.

-. 폴리올로 ; 글리세린, 펜타에리트리톨, 솔비탄, 설탕 등이 사용.

* 제법 -. 설탕 에스테르 ; 지방산 메틸의 에스테르 교환반응으로 합성, (용매 : 디메틸포름아마이드).

; 설탕과 지방산 에스테르를 유화상태에서 에스테르 교환반응시키는 새로운 방법이 개발 → 설탕 에스테르는 식용 계면활성제로서 중요함.

* 식품 첨가용(모노글리세라이드)

-. Span ; 솔비탄 에스테르.

-. 트윈(Tween) ; 솔비탄 에스테르의 산화 에틸렌 부가물.

* 지방산 디에탄올아미드 및 산화 에틸렌 부가물 ; 거품 발생용 세제 첨가제로서 뛰어남.

6.양쪽성 계면활성제

* 양쪽성 계면활성제 ; 음. 양. 비이온성의 성질 중 두가지를 가지고 있는 경우, 보통은 음이 온성과 양이온성의 양 성질을 가진 계면활성제로 아미노산형과 베타인형이 있다.

-. 산성에는 양이온성 계면활성제로서, 또 알칼리성에는 음이온성계면활성제로서 작용한다.

-. 넓은 pH영역에서 사용 가능하고, 화장품, 살균 소독제, 섬유 처리제로 사용.

-. 아미노산으로부터 합성한 것을 배합한 약용비누가 시판.

6.1 아미노산형 양쪽성 계면활성제

* 등전점 ; 아미노산형 양쪽성 계면활성제의 한가지 특성, 어떤 특정의 pH값에 있어서 염기 및 산의 해리도가 똑같이 되고 즉, 분자내 염을 형성하여 친수성이 현저하게 감소 하고 계면활성제로서의 성능을 저하시킨다.

6.2 베타인형 양쪽성 계면활성제

제4암모늄기와 carboxylate group을 가진 것으로 모든 pH에서 계면활성이 유지되고, 제3아민 을 모노클로로 아세트산으로 4급화한 것과 그밖에 imidazoline계의 것도 있다.

6.3 기타

천연의 양쪽성 계면활성제 ; 계란 노른자 중의 lecithin, 마요네즈 제조에서 효과가 있다.

7.특수계면활성제

7.1 플루오르계 계면활성제

-. 플루오르 카본 사슬을 소수기로 하는 계면활성제,

-. 표면장력을 현저하게 저하시켜 CMC가 작은 특징이 있고,

-. 용도 → 소화제, 플루오르수지 유화제, 윤활제 등 특수용 개발.

7.2 실리콘계 계면활성제

-. 폴리디메틸 실록산이 소수기인 계면활성제 ; 폴리실록산 사슬은 분자간의 힘이 작고, 표면 장력 저하능이 크다.

-. 용도 ; 이형제, 방담제 등 특수용

7.3 고분자 계면활성제

-. 고분자 계면활성제 ; 분자 하나가 1개의 micelle에 상당하는 것을 형성한다. → 저분자 계면활성제와 다른 점.

; 산화 플로필렌과 산화 에틸렌의 block copolymer(공중합물), 저발포성 세제, 유화 분산제, → 플루로닉형 비이온성 계면활성제라고 부른다.

* 폴리프로필렌 글리콜 ; 분자량이 1,000 이상이 되면 물에 불용성이 되므로, 소수기로서의 성능을 부담하게 된다.

* 고분자 계면활성제 ; 폴리알킬페놀과 폴리비닐피리디움염이 있고, 폴리소프로서 사용.

Carboxymethyl cellulose(세제용 재오염방지제), 나프탈렌술폰산의 formalin축합물(염안료의 분산제), 폴리비닐알코올(토양개량제), 폴리아크릴아미드(응집제), 폴리장쇄알킬메타크릴레이트(윤활유 첨가제) 등이 사용되고 있다.

8.계면활성제의 용도

①계면활성제의 기본적 성질에 기초한 것.

→ 습윤제, 침투제, 기포제, 소포제, 가용화제, 분산제, 유화제, 세정제

②계면활성제의 2차적 성질에 기초한 것.

→ 평활제, 대전방지제, 방청제, 균염제, 염료고착제, 발수제, 부유선광제, 살균제.

-. 습윤제, 침투제 ;

1. 음이온성 계면활성제에는 중성 ∼알칼리성의 범위.

2. 비이온성 계면활성제에는 중성 ∼산성의 범위에서 효과를 발휘한다.

3. 양이온성계면활성제와 양쪽성계면활성제는 습윤력부족이 보통이다.

-. 기포력 ; 음이온성 계면활성제가 크고, 비이온성 계면활성제에서는 작은 것이 많다.

-. 유화 분산제 ; 계면활성제의 가장 넓은 응용분야로서 유화제 선택의 기준은 HLB이지만, 경험에 의한 것이 크다.

(1). W/O형(유중수형)의 경우는 HLB가 작은 계면활성제가,

(2). O/W형(수중유형)의 경우는 HLB가 큰 계면활성제가 적합하다.

-. 세정제 ; 계면활성제의 가장 중요하며, 성질은 침투작용, 유화분산작용, 가용화 작용이 요구.

9.합성세제의 미생물 분해

9.1 합성세제의 미생물 분해

알킬기의 산화 분해기구 →유기물은 미생물의 작용으로 분해.

-. 직쇄 알킬기는 말단 메틸기가 카르복실기로 산화되어 보조효소 A(HSAoA)가 작용해서 位에 절단되고, 이 분해작용이 반복되어 계면활성제로 작용할 수 없는 저분자 화합물까지 분해된다. 알킬기에 메틸탄소나 4급 탄소가 있으면 산화가 진행하지 않고 분해반응은 정지한다.

- 종래 세제 ; 술폰의 사량체를 알킬기로 사용했기 때문에, 측쇄메틸이 많아서 폐수 중에서 미생 물 분해작용을 받기 어렵고, 장시간 계면활성제로서의 기능을 유지하고, 하수처리장 등에 거품 공해를 발생시킴.

* 하드세제 → 미생물 분해를 받지 않는 세제.

* 소프트세제 → 직쇄 알킬기를 가져 미생물 분해성을 향상시킨 세제.

표 3 각종 알킬벤젠의 미생물 분해성

알켈벤젠	분해율(%)