1. 서론
○ 폐기 식물유에서 생산되는 바이오디젤 연료(BDF; BioDiesel Fuel)는 방향족 탄화수소나 황화합물을 전혀 포함하고 있지 않다. 이 때문에 이를 대체연료로 사용하면 지구온난화의 원인인 이산화탄소의 배출이나 PM2.5 입자의 하나로 대표적 발암물질인 벤즈피렌(benzpyrene)의 배출을 절감할 수 있다.
○ 미국은 2012년까지 경유를 바이오디젤로 8% 대체하는 목표를 정하고 있고, 유럽도 수송연료의 바이오연료 점유율을 2005년 0.75% 수준에서2010년까지 5.75%로 증가시킬 계획이다. 유럽의 2010년도 바이오연료 생산 목표는 바이오디젤 830만톤(24억$ 상당), 바이오에탄올 980만톤 등에 이르고 있다.
○ 일본도 2004년에 바이오디젤 연료의 규격을 결정하였다. 가솔린에 3%의 에탄올 혼합을 허용하며, 경유에 약간의 바이오디젤 연료의 혼합을 허용하는 관련법을 정비 중에 있다. 그러나 일본은, 유럽과 같이 바이오디젤 연료의 혼합의 의무화가 아닌 권장을 추진하고 있다. 일본에서는 자동차의 운전 및 안전성 측면의 규격이 엄격하기 때문에 디젤연료의 소비가 높지 않은 점, 많은 자치단체가 간편하게 제조하고 있는 바이오디젤 연료의 수율, 순도, 부생성물 등의 문제, 값이 비싸며 연료규격을 완전히 만족하지 못하는 문제 등이 있다.
○ 바이오디젤 연료가 친환경적이기는 하지만 연료로 사용되기 위해서는 원료, 제조, 제품화, 이용 및 배출가스 등을 종합적으로 고려하는 전 과정 평가(LCA; Life Cycle Assessment)가 이루어져야 하며, 이를 통하여 경유와 경쟁적이며 보다 우수하다는 평가를 받아야 한다.
○ 여기서는 바이오디젤의 원료로 폐기 식물유 이외에 야트로파 쿠르카스(Jatoropha Curukas) 기름, 고광나무(Syringa) 기름 등의 비식용유, 식용유 중에서 팜유와 같이 생산량이 많은 기름 등을 검토하였다. 촉매와 초음파를 이용하여 상온에서 바이오디젤의 생성속도를 훨씬 빠르게 하며, 기존 방법과는 달리 팜유와 기타 알코올 등도 사용할 수 있고, 글리세린과 바이오디젤의 분리가 용이한 제조과정을 개발하여 소개하였다. 또한 바이오디젤 연료 버스의 배기가스를 분석하였다. 새로 개발 된 바이오디젤의 제조과정과 이를 통하여 생산된 바이오디젤의 유효성을 평가하기 위해, (1) 원료 식물유의 선택, (2) 알코올에 의한 에스테르화 반응의 최적조건, (3) 기존 기술의 바이오디젤 분리 공정에서 문제가 되고 있는 부생성물을 줄이는 제조법, (4) 바이오디젤과 부생성물인 글리세린의 분리, (5) 바이오디젤과 중간반응물인 모노글리세리드(monoglyceride)의 세정 분리 등도 검토하였다.
2. 기술의 개요
○ 바이오디젤 제조의 실험장치
- 기존의 기계적 교반(agitation)을 이용한 기계교반 제조법과 초음파 조사를 이용하는 새로운 초음파법을 비교하는 실험을 실시하였다. 초음파 조사장치로 저주파용(28kHz, 40kHz) 및 고주파용(38kHz, 500kHz, 1,500kHz)을 사용하였고, 연속장치로는 horn형 진동자, Push/Pull형 진동자 등 두 가지를 사용하였다. 반응생성물은 시차굴절검출기를 이용한 고속액체 크로마토그래피 (HPLC)로 분석, 알킬쇄의 분포는 기체 크로마토그래피-질량분석기(GC-MS)로 측정 및 분석하였다.
○ BDF 제조
- 식물유와 메탄올에 초음파를 조사하고 시간에 따른 반응을 검토한 결과 트리글리세리드 ⇔ (디글리세리드+BDF) ⇔ (모노글리세리드+BDF) ⇔ (BDF+글리세롤)과 같이 차례로 반응하였고, 기존 기계교반법보다 초음파법에서 BDF 생성효율이 훨씬 좋았다.
- BDF 생성의 에스테르화 반응은 평형반응이기 때문에 신속한 생성을 위해서는 알코올의 양을 증가시켜야 한다. 교반에 의한 제조과정에 대해서는 표준 식물유로 올레인산의 트리글리세리드를 사용하여 평형반응의 진행과정을 검토하였다. 식물유와 알코올의 비율이 1:3이면 10시간의 장시간 반응 후에도 수%의 트리글리세리드가 반응하지 않고 잔존하였으며, 알코올을 더 첨가하여 비율을 1:9로 하면 99% 이상의 반응비율을 얻을 수 있었다. 결론적으로 기계교반을 이용하여 에스테르 반응을 완료하는 데는 너무 장시간이 소요되었다.
- 폐유를 대신할 원료 식물유를 찾기 위해 초음파법의 제조과정에서 여러 가지 식물유를 사용하여 반응을 분석하였다. 반응 개시 30분 후 각종 식물유의 BDF 생성률은 채종유 73.8%, 옥수수유 74.8%, 올리브유86.6%, 해바라기유 86.9%, 팜유 89.1%, 포도유 81.3%, 면실유 및 야트로파 기름 86.5% 등으로 나타났다. 또한 세정 후의 최종 BDF 생성률은 채종유 98.7%, 옥수수유 98.7%, 올리브유 98.7%, 해바라기유 98.6%, 팜유 98.2%, 포도유 98.2%, 면실유 및 야트로파 기름 98.4% 등이었다.
- 채종유나 옥수수유의 BDF 생성률은 약간 낮은 수준이지만 다른 식물 유들은 모두 85% 이상으로 나타났으며, 반응부생성물인 글리세린과 중간생성물인 모노글리세리드를 모두 세정한 후에는 모든 식물유가 98% 이상의 높은 순도를 보였다. 또한 초음파 조사를 이용하는 경우에 BDF 생성반응은 비교적 저주파인 20∼40kHz에서 효과적으로, 분리작용의 경우는 1MHz 이상의 고주파에서 효과적으로 나타났다.
- 알코올과 채종유를 사용한 반응실험에서 기계적 교반과 초음파 조사 사이의 반응을 상호비교하기 위해, 유화 처리를 하고 가만히 놓아둔 후 메탄올층 유탁액에 대한 탁도(660㎚의 흡광도)를 검사하였다. 초음파법에 비해 기계 교반법에서 유탁액은 탁도가 낮았으며, 약 4시간을 놓아두면 유층과 분리되었다. 또한 초음파법에서 메탄올층은 유화하지 않았으나 기계 교반법에서 메탄올층과 유층은 모두 유화하였다. 초음파법에서 메탄올층의 유탁액은 탁도도 높고 유층과의 분리에도 8시간 이상 걸렸다. 결론적으로, 초음파법에서 메탄올층의 유탁액은 기계 교반법에서보다 더 안정적이었으며, 평균입자 지름은 기계 교반법에서 2.42㎛이었지만 초음파법에서 1.98∼2.20㎛이었다.
- 연속 유통반응기를 사용한 다량의 BDF 제조실험을 하고 최적 대류시간을 검토하였다. Push/Pull형 진동자를 사용한 초음파법에서는 5분 정도의 매우 짧은 반응시간에도 BDF 제조 수율이 99%이상이었지만, 기계 교반법에서는 60분의 긴 반응시간에도 BDF 수율이 80∼90%에 그쳤다. 특히 Push/Pull형 진동자의 초음파법에서 생성물은 10분 정도 그대로 방치하면 BDF와 글리세린이 완전히 분리되지만, 기계 교반법 에서는 분리에 하루 정도의 장시간이 소요되는 것도 큰 차이점이다.
○ 반응생성물의 분리
- 반응생성물의 분리를 분석하기 위해 반응생성물을 물로 씻어 BDF와 알코올 및 글리세린의 수용액으로 분리하고, 이를 알코올, 물 및 글리세린으로 분리한 후, 다시 고주파의 초음파 무화기로 상온에서 메틸알코올과 에틸알코올을 물과 분리하여 그 결과를 검토하였다.
- 초음파법에서는 에탄올의 분리효율이 매우 높을 수 있었다. 그 이유는 매우 잘 섞이는 물과 에탄올 용액에서 기포계면에 에탄올이 농축되어 그 농도가 높아지기 때문이다. 같은 방법의 실험에서 BDF와 메탄올, 글리세린과 메탄올도 매우 효율이 높게 분리되었다. 용액에 매우 미세한 기포를 무수히 생성시키는 초음파 조사법은 유해물질이 함유된 물의 정화에도 응용할 수 있으리라 생각된다.
○ BDF 연소실험
- 디젤엔진의 연료로 BDF를 사용하고 그 배기가스를 분석한 결과, 대기 오염물질의 감소율은 일산화탄소 67%, 탄화수소 30%, 미세먼지(PM) 68%, 그을음 50%, 다환성 방향족 탄화수소(PAH) 85%, 이산화탄소100%, 산화질소 -2∼+6%, 유황 80∼100% 등이었다. 대부분의 오염물질 이 큰 폭으로 감소하지만, 산화질소는 다소 증가할 수도 있다.
- BDF의 분자 내에는 산소원자가 2개 포함되고 있기 때문에 경유에서와 같은 공기비율로 BDF를 연소시키면, BDF에서 질소산화물이 경유에서 보다 더 많이 배출될 수 있다. 그러나 공기비율을 수% 감소하여 연소 시키면, 질소산화물이 증가하지 않음을 확인하였다.
○ 폐목재에서 에탄올의 제조
- 세계적으로 폐목재 자원이 매우 풍부하기 때문에 폐목재를 사용한 바이오에탄올의 제조는 유기 폐기물을 재활용하는 유용한 방법이 될 수 있다. 기존 기술은 폐목재를 고농도의 알칼리 또는 유산과 함께 과열(superheating)시켜 글루코오스를 얻는 방법이다. 목재를 휘저어주는 공정에서 초음파 조사는 매우 효과적인 결과를 보였다.
- 파쇄된 폐목재를 휘저어주는 공정에 초음파 조사를 하면, 기존 방법에 비하여 글루코오스 (glucose)의 생성효율이 훨씬 좋았으며, 20kHz, 28kHz, 40kHz, 200kHz의 초음파 중에서 저주파 20kHz의 경우에 가장 효율이 좋은 것으로 나타났다. 초음파 처리한 목재의 현미경 사진의 판독에 따르면, 셀룰로오스는 훨씬 세세하게 파쇄되었으며, 셀룰로오스와 리그닌의 분리도 확실하게 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
3. 결론
○ 상온?상압조건에서 초음파를 조사하면 기존의 기계교반법보다 BDF의 제조 및 분리가 훨씬 빠르게 진행되고, 효율이 좋은 것을 확인하였다. 폐목재에서 글루코오스와 에탄올을 생산하는 공정에서도 초음파를 조사하면 효과적임을 확인하였다. 그러나 각 공정에 따른 최적의 초음파 주파수는 서로 달랐다.
○ 초음파 과학은 지금까지 주로 물리적인 관점에서 연구되어 왔고 화학적으로 초음파를 다루는 분야는 아직 시작단계에 있지만, 더 연구가 진전되면 환경개선 기술에서 응용이 더욱 확대될 것으로 기대한다.
출처 : Hong Duc Hanh, Carmen E. Stavarache, “バイオジ?ゼル燃料への挑戰”, 「環境技術(日本)」, 34(3), 2005, pp.166~170
◁전문가 제언▷
○ 온실가스 감축이 세계적으로 시대의 화두가 되고 있으며, Kyoto의정서에 따라 선진국들은 곧 2008년부터 온실가스 배출량을 감축하는 의무를 이행해야 한다. 따라서 각국은 온실가스를 감축하기 위해서 대체안으로 재생에너지의 개발을 확대하고 있고, 온실가스 배출이 적은 원자력의 개발도 새롭게 주목하고 있다.
○ 대부분의 국가에서 에너지 사용에 따른 온실가스 배출은 수송연료 분야가 30% 이상을 차지하는 것이 일반적이다. 경제성장에 따라 교통량과 물동량이 증가하기 때문에 이 비율은 더욱 증가할 것으로 예상되고 있다. 따라서 사회경제 전반에 영향을 미치는 대체 수송연료 시스템의 구축은 매우 어려운 과제가 되고 있으며, 온실가스 감축 대책에서도 수송 분야는 커다란 문제점이 되고 있다.
○ 바이오에탄올과 함께 바이오디젤은 석유수송연료를 대체할 가장 유력한 재생에너지원이고, 장기적으로 대체 수송연료 시스템을 구축할 수 있는 에너지원으로 평가되고 있다. 우리나라에서도 2002년 11월의 산업자원부 고시에 의해 바이오디젤의 시범보급이 시행되고 있고, 2004년 5월부터 시범운영기간을 시작하여 그 이용이 활성화되고 있다.
○ 그러나 우리나라가 Kyoto의정서의 2013년부터 시작되는 2차 의무 이행국으로 포함될 전망임을 감안하면, 바이오연료의 이용 활성화는 정책적으로 더욱 강화되어야 할 것이다. 바이오디젤 생산업체로 동양 최대 규모인 연간 10만톤을 생산하는 신한에너지와 6,000톤을 생산하는 BDK 등이 있어 공급 측면의 어려움은 크지 않을 것으로 사료된다.
○ 현재 바이오디젤의 생산공정에서는 물의 함유로 인한 지방산 생성, 지방산의 촉매 독성화, 균질촉매의 재사용 불가, 반응 중 비누화, 바이오디젤 정제공정의 복잡성 등이 문제가 되고 있다. 여기서는 초음파 조사를 이용하여 바이오디젤의 생성반응 촉진, 원료의 다양화, 촉매 사용량의 감소, 보다 용이한 분리공정 등의 새로운 제조공정을 소개하고 있다. 우리나라의 관련 분야에서 이 자료를 기술 개선과 비용절감 측면에서 매우 유용하게 참고할 수 있을 것으로 사료된다..