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촉매독(catalyst poison)이란 ?
화학반응에서 촉매의 효율성을 감소시키는 물질.
이론적으로 촉매는 화학반응에서 소모되지 않기 때문에 무한정 계속해서 사용할 수 있으나 실제로는 반응과정에서 반응물이나 생성물에서 생기는 물질들이 고체 촉매의 표면에 쌓여 촉매의 효율을 떨어뜨린다. 이러한 이유 때문에 촉매의 효율성이 낮아졌을 때에는 독을 제거하거나 독과 반응하는 활성 촉매 성분을 보충해야 한다. 보통 석유를 분해증류할 때 쓰이는 실리카-알루미나 촉매에는 탄소가, 수소화반응 또는 탈수소화반응에 쓰이는 금속 촉매에는 황·비소 또는 납이, 그리고 암모니아를 합성할 때 쓰이는 철 촉매에는 산소와 물이 촉매의 효율을 떨어뜨린다.백금 촉매에 대해서는 비소가 이에 속한다.
촉매에 극소량의 다른 물질이 들어가서 촉매에 강하게 흡착하던가 또는 결합하여 촉매의 활성을 감소시키는 현상을 피독 현상(poisoning)현상이라고 하며 이러한 현상을 일으키는 물질을 촉매독(catalyst poison)이라고 한다. 촉매의 피독 현상은 촉매독 물질의 종류 및 양에 따라 재생이 되는 일시적 피독(temporal poisoning)과 영구히 재생이 되지 않는 영구적 피독(permanent poison)으로 구별된다. 일시적 피독의 경우 적절한 처리에 의하여 촉매가 재생될 수 있으나 영구적 피독의 경우 촉매의 재생이 불가능해진다. 촉매독의 대표적인 예로 암모니아를 합성하는 반응의 촉매인 철의 경우, 산소나 수증기는 일시적. 촉매독이므로 적절하게 처리하면 피독이 해결될 수 있으나 황화물은 영구적인 촉매독이므로 그 영향이 촉매 활성에 치명적이다. 촉매독의 종류에 따라 촉매 활성점의 일부만이 피독되어 어느 특정 반응에 대한 활성만이 저하되는 경우가 있는데 이런 현상을 선택적 피독 현상(selective poisoning)이라고 한다. 니켈 촉매의 경우 촉매독의 종류를 적절히 조절함으로써 원하는 반응만이 가능하도록 촉매를 피독시킬 수 있다. 하나의 피독물질을 사용하드라도 사용한 양에 따라 특정 반응에 대한 활성이 조금씩 없어져 가는 경우가 있는데 이러한 현상을 단계적 피독 현상(gradual poisoning)이라고 하며, 마찬가지로 피독물질의 양을 조절함으로써 원하는 반응만이 가능하도록 촉매를 피독시킬 수 있다.
일반적으로 촉매의 피독현상은 높은 활성을 원하는 촉매 반응에 부정적인 요소로 작용한다. 그러나 위에서 언급한 것처럼 촉매독이 촉매 현상에 반드시 부정적인 요소로만 작용하는 것은 아니다. 임의의 촉매 반응에서 특정 반응이 우세하게 하여 특정 생성물의 선택도를 증가시키기 위하여 또는 지나치게 높은 촉매활성을 낮추기 위하여 의도적으로 촉매의 피독 현상을 이용하기도 한다. 에텐을 부분 산화하여 산화에텐(ethene oxide)을 제조하는 공정에서 은을 촉매로 사용하는데 생성물인 산화에텐의 폭발성이 매우 크므로 산화에텐의 농도가 폭발한계에 도달하지 않도록 은 촉매의 활성을 조절할 필요가 있다. 이를 위하여 ethene dichloride(EDW)를 촉매독으로 사용하여 은촉매의 일부를 피독시킴으로써 에텐 전환율이 일정수준을 넘지 않도록 조절하고 있다. 촉매독은 촉매 비활성화(catalyst deactivation)의 주된 용인으로 작용한다. 그러므로 넓은 의미에서 촉매독은 촉매 비활성화를 유발하는 모든 요인을 지칭하기도 한다. 촉매 비활성화를 야기시키는 형태에 따라 또한 촉매독의 작동형태에 따라 촉매독을 구분하자면, 반응 도중 생성되는 코크스(cokes)의 경우처럼 촉매 활성점에 침적되어 촉매 비활성화를 야기시키는 침적촉매독(deposited poison), 황화합물과 같이 촉매 활성점에 화학흡착하므로써 촉매독으로 작용하는 화학흡착 촉매독(chemisorbed poison), 앞서 언급한 것처럼 일부 활성점을 선택적으로 피독시켜 원하지 않는 반응만을 억제시키는 선택적 촉매독(selective poison), 반응물에 포함되어 반응 도중 촉매의 안정성을 약화시킴으로써 비활성화를 야기시키는 촉매독(stability poison), 다공성 촉매의 기공을 덮음으로써 촉매 비활성화를 야기시키는 확산촉매독(diffusion poison)으로 구분하기도 한다.
촉매독 물질의 종류와 피독 정도, 대책
촉매독의 종류 및 그 농도에 따라 촉매 성능에 미치는 영향은 크게 변한다.
예를 들어 미세먼지나 일반먼지 등은 air, 물 세척 또는 가열처리 등으로 활성의 회복이 가능하지만, 유기인화합물 이나 유기 금속 화합물은 독성이 매우 강하고, ppb order로도 피독되고 영구 피독이 된다. 이들을 발생원에서 제거하는 것이 가장 효과적이겠지만, 이들 물질은 통상 제조공정에서 필요에 의해 사용되는것이 많아 이것을 쉽게 제거하기는 어려운 경우가 많다. 촉매독 물질은 촉매의 성능을 열화시킬 뿐만아니라, 촉매의 수명을 대폭 단축시킨다. 전처리제 촉매는 이들 촉매 피독 물질을 분해, 제거하는 것으로 촉매 전(前)단계에 설치함으로서 촉매의 수명을 3∼5배 연장할 수 있다.
<표 6> 촉매독의 정도와 그 대책
종 류 |
활성저하 정도 |
재생 여부 |
노화구성 |
대 책 |
유기실리콘
화합물 |
강함
(ppb order)
영구 피독 |
화학세정 |
촉매 표면에서 촉매
금속을 피막 |
·전처리제의 설치
·재생 처리 |
유기인 화합물 |
매우강함
(ppb order)
영구피독 |
농도에 따라
가능 |
백금과 인화합물 생성 |
·전처리제의 설치
·촉매의 교환 |
염소 화합물 |
저농도에서
1차 피독
고농도에서
영구 피독 |
경우에 따라
약품세척
가능 |
350℃ 이하에서 촉매
표면에 강하게 흡착
350℃ 이상에서는
촉매독으로 되지 않음 |
·처리온도의 상승
·내할로겐 촉매의
사용 |
유기금속화합물
(Hg,As,Pb등) |
매우강함
(ppb order)
영구피독 |
불가능 |
백금과 작용하여
합금화함 |
·전처리제의 설치
·촉매의 교환 |
유황화합물
(SO2, H2S등) |
저농도에서
1차 피독
고농도에서
영구 피독 |
가능
불가능 |
300℃ 이하에서 촉매
표면에 강하게 흡착
300℃ 이상에서는
촉매독으로 되지 않음 |
·처리온도의 상승
·촉매의 교환 |
타르, 미세먼지 |
약함,일시피독 |
가능 |
촉매 표면을 물리적으로
피독 |
·500℃ 가열처리
·재생처리 |
먼지 |
약함,일시피독 |
가능 |
촉매 표면을 물리적으로
피독 |
·필터 설치
·air, 물 등으로 세척 |
니키키 유니버셜사에서 촉매독 전처리과정과 내열성이 좋은 NM촉매를 개발했다한다..
촉매산화 연소식 가스 스크러버
촉매산화연소법은 배기가스주중에 포함되어 있는 가연성 물질을 촉매에 의해 연소시키는 방법으로 화학적으로는 통상 연소와 동일한 산화반응이며 특히 가연성 물질이 탄화수소인 경우 완전연소에 의해 무해, 무취의 CO2와 H2O를 생성한다. 반응식은 다음과 같다.
직접연소법은 700도~800도의 고온을 필요로 하는것에 반해 촉매산화연소법은 200도~400도의 저온에서 운정되기 때문에 많은 에너지의 절감효과를 기대할수 있으며 또한 저온으로 접촉산화됨으로서 직접연소에 의해 생성되는 질소산화물(Thermal NOx)이 없는 등의 특징이 있다.
촉매산화연소법의 촉매는 통상 백금(Pt), 파라듐(Pd)을 활성금속으로 한 귀금속 촉매가
주류를 이루고 있으나 일부에서는 망간(Mn)계 촉매 또는 복합산화물의 일종인 Perouskite((ABO3)의 조성을 가지고 있는 결정구조의 하나)도 사용되고 있다.
산화활성의 차이에 따라 필요촉매량, 사용온도, 내피독성 및 연안정성 등을 종합적으로 고려하면 귀금속촉매가 유리하다고 할 수 있다.
촉매의 구조로서는 반응속도가 빠른 촉매의 표면부근에서 반응이 진행되기 때문에 활성금속을 담체의 표면부분에 담지시킨 표면형 촉매이다.
촉매의 형상은 다공질입상알루미나를 담체로 하는 입상촉매, Cordirite 조성의 하니컴촉매 밑 금속을 담체로 한 금속촉매가 주류를 이루고 있으며 기타 섬유상 크로스(Cross)촉매도 있다.
니키키 유니버셜(NIKKI-UNIVERSAL)사가 개발한 NM촉매(Catafoam)는 니켈크롬(Ni-Cr) 합금의 발포금속을 담체로 한 금속촉매이며 종래의 금속촉매를 개량한 것이다.
이 촉매는 반응률이 높고 기계적, 열적 충격에 내구성이 있는 등 많은 우수성을 가지고 있어 여러분야에서 사용하고 있다.
촉매의 성능을 저하시키는 주요 요인은 열에 의한 영향과 촉매독에 따른 것이 있다.
촉매는 통상 300~400도에서 사용되는 경우가 많으나 가연성 물질의 농도가 놓은 경우에는 500도이상에서 사용하게 되어 열노화가 일어난다.
열노화의 원인은 주로 촉매상의 백금입자가 고온일수록 활발하게 이동하며 응집, 성장함에 따라 활성의 정도가 감소함과 동시에 담체 알루미나의 표면적이 감소하는 것으로 생각되어진다.
따라서 가연성 물질농도가 높은 경우에는 외부의 공기로 희석함으로서 촉매 출구온도를 500~550도 이하가 되도록 조절할 필요가 있다.
다음으로 촉매성능을 저하시키는 물질을 총칭해 촉매독이라 하는데 이는 촉매 표면에 외부로부터 화학적 또는 물리적인 영향을 주어 일시적 또는 영구적으로 촉매 활성을 저하시킨다.
촉매독과 그 대책에 관해 설명하고 있다. 이중에서 실리콘 및 유기인 화합물이 배기가스중에 극히 미량 포함되어 있으면 촉매에 의해 산화된 불휘발성인 SiO2 또는 P2O3를 생성하고 백급입자나 담체표면이 피독되어 촉매수명이 단축된다.
이때에는 촉매독을 배기가스의 발생원에서부터 제거하는 것이 최선이지만 공정상의 필요성과 발생원이 불명확하기 때문에 제거가 그리 간단하지는 않다. 결국 촉매독 성분을 촉매의 상류측에서 제거하는 현실적인 가장 효율적인 방법이다.
니키키 유니버셜사에서는 이러한 촉매독을 분해,제거하는 우수한 전처리방법을 개발, 공업화에 성공하여 금속인쇄, 자동차도장, 기타분야에서 다수의 성공사례를 보유하고 있으며 이러한 촉매산화연소법의 적용분야가 더욱 넓어지고 있다.
이러한 촉매산화연소법의 잇점은 높은 처리 효율, 저연비, 운전의 용이, 보수관리의 용이 등 크게 4가지를 꼽을수 있다.
그러나 먼지와 촉매독이 많은 배기가스나 염소화합물과 유황화합물을 수백 ppm 함유하고 있는 배기가스 등은 대규모의 전처리 설비가 필요하기 때문에 경제성이 결여되는 경우도 있다. 이에 따라 용제함유농도가 200ppm이하와 같은 저농도의 배기가스에 대해 활성탄이나 제오라이트등을 이용한 농축기로 농축한 후 풍량을 축소시킨 상태에서 촉매산화연소법으로 처리하는 방식이 다수 채용되고 있다. 만일 대상 배기가스가 전혀 알 수없는 물질로 탈취효율이 또는 촉매독 등이 명확하지 않은 경우에는 촉매연소식 시험기를 사용하여 확인시험을 실시하거나 상세한 사전조사를 실시하는 것이 촉매산화연소법에 의한 탈취처리를 성공시키는 중요한 요소이다.
출처
http://www.rto.co.kr/tech12.htm