X20CrMo12.1소재 Tube의 부식 특성

[Kim byoungil]

X20CrMo12.1소재 Tube의 부식 특성

1. 배경

    98년 9월 발생한 당진 1호기 R/H 튜브 용접부 부식사고의 원인조사결과 부식공 내부에서 염소화합물이 검출되어 염소가 사고와 직 간접적으로 관련되어있을 것으로 잠정 결론을 내렸으나 사고환경의 정확한 염소농도 및 염소의 유입경로가 밝혀지지 않아 이에 대한 보완 및 향후 재발방지를 위한 실증시험이 요구되었다.  이에 대하여 한중에서는 부식에 미치는 염소 농도의 영향, 시공시 용접후열처리조건의 영향, Tube제작사(창원특수강 및 SUMITOMO금속)에 따른 모재의 부식특성 차이 등 부식사고에 영향을 미칠 가능성이 있는 Factor에 대하여 현장조건과 유사한 조건하에서 재현실험을 하였다.

2. 시험 내용

  표2.1에 본 연구에서 조사된 시험 항목을 간략히 나열하였다. 표2.2는 표2.1의 각 시험에 사용된 모든 시편의 시험조건과 시험편의 기호를 나타내었다. 시험은 다음과 같이 크게 4 Group으로 분류된다.

1)         Tube 소재의 부식 저항성에 미치는 야금학적 특성 평가

2)         용접후열처리 온도 영향조사

3)         튜브 소재 제작사별 부식특성 비교

4)         단시간 (7일간) 부식시험에 의한 균일 부식의 정량시험

표2.1  본 연구에 사용된 시험항목 List

시험 항목		조사 내용	시편 준비
모재의 부식특성	l 경도측정/조직관찰 l 화학조성 l 개재물 분포 l Sulfur Print	l Annealing의 정도,   특이사항 유무조사 l Cr, Ni, Mn, S 등 내식성 에 영향을 미치는 합금 원소 함량조사 l Sulfide, Oxide, Nitride   etc. l MnS분포	l As-received 상태 l 창원특수강 및   Sumitomo 금속소재
용접부 Pitting발생 거동	l PWHT온도 변화 (미실시, 600, 680, 720, 760oC x 30min.) l 염소농도변화 (1, 10, 30, 1000, 10000ppm)	l PWHT 누락 또는 온도   조절 불량 조사 l 부식에 미치는 염소농   도의 영향조사	l 용접 à PWHT à 세로2분할 à 완전 침적 l 실온 l 창원특수강 소재
소재의 균일부식 특성	l 모재 및 용접부 l 시험온도변화   (30, 50, 70, 100oC) l 염소농도변화 (1, 10, 30, 1000, 10000ppm)	l 무게감량 측정에 의한    전면부식 특성 조사 l Pitting 발생경향 관찰	l Tube à Platting à (용접) à PWHT à 평판시편 기계가공 à 부식 l 창원특수강 및   Sumitomo금속소재
제작사별 소재의 부식저항성 차이	l Sumitomo금속 및   창원 특수강 소재 l 염소농도 변화 (1, 10, 30, 1000, 10000ppm)	l 완전 침적부, 상대 습도 100% 습윤 공기 중,  Water Line부에 대한 각부위의 Pitting 발생 경향 및 차이 조사	l As-received

표2.2  본 연구에 적용된 부식실험 조건 및 시편 ID number

용접시편의 PWHT 온도 변화 영향 조사

튜브 소재 제작사별 비교

단시간 (7일간) 부식시험에 의한 온도변화 영향 조사

As Weld

600 oC

680 oC

720 oC

760 oC

창원특수강

SUMITOMO

30 oC

50 oC

70 oC

100 oC

I.D.

W

0

8

2

6

C

S

3

5

7

1

미부식

A

2A

CA

SA

염     소     농     도

1 ppm

B

2B1, 2B2 2B3, 2B4

CB1, CB2 CB3, CB4

SB1, SB2 SB3, SB4

3BBC, 3BBS 3BWC, 3BWS

5BBC, 5BBS 5BWC, 5BWS

7BBC, 7BBS 7BWC, 7BWS

1BBC, 1BBS 1BWC, 1BWS

10 ppm

C

2C1, 2C2 2C3, 2C4

CC1, CC2 CC3, CC4

SC1, SC2 SC3, SC4

3CBC, 3CBS 3CWC, 3CWS

5CBC, 5CBS 5CWC, 5CWS

7CBC, 7CBS 7CWC, 7CWS

1CBC, 1CBS 1CWC, 1CWS

30 ppm (공업용수)

D

WD1, WD2 WD3, WD4

0D1, 0D2 0D3, 0D4

8D1, 8D2 8D3, 8D4

2D1, 2D2 2D3, 2D4 2D5, 2D6 2D7, 2D8

6D1, 6D2 6D3, 6D4

CD1, CD2 CD3, CD4

SD1, SD2 SD3, SD4

3DBC, 3DBS 3DWC, 3DWS

5DBC, 5DBS 5DWC, 5DWS

7DBC, 7DBS 7DWC, 7DWS

1DBC, 1DBS 1DWC, 1DWS

1000 ppm

E

2E1, 2E2 2E3, 2E4

CE1, CE2 CE3, CE4

SE1, SE2 SE3, SE4

3EBC, 3EBS 3EWC, 3EWS

5EBC, 5EBS 5EWC, 5EWS

7EBC, 7EBS 7EWC, 7EWS

1EBC, 1EBS 1EWC, 1EWS

10000 ppm

F

2F1, 2F2 2F3, 2F4

CF1, CF2 CF3, CF4

SF1, SF2 SF3, SF4

3FBC, 3FBS 3FWC, 3FWS

5FBC, 5FBS 5FWC, 5FWS

7FBC, 7FBS 7FWC, 7FWS

1FBC, 1FBS 1FWC, 1FWS

비  고

- 시편ID의 마지막 숫자는 시험기간   (1 : 3개월,  2 : 6개월,  3 : 9개월,  4 : 12개월) - 시험온도 : 30 oC

- 시편 ID의 마지막 숫자   는 시험기간 - 시험온도 : 실온

- 시험편 ID의 세째자리 : B (Base metal),  W (Weld부 포함시편) - 시험편 ID의 네째자리 : C (창원특수강 제작 튜브),                          S (SUMITOMO제작 튜브) - Plattening  à  (용접)  à  PWHT  à  30x50x3mm로 가공   à 부식시험  à  무게감량측정, 부식형태 관찰

3. Tube 소재의 부식저항성에 미치는 야금학적 특성 평가

3.1 시험 목적 및 내용

Spec. 요구조건을 만족하는 동일 강종의 소재라 하더라도 Spec.의 규정 범위가 넓으므로 제작사, 제품Lot. 등에 따라 부식에 대한 저항성이 달라질 가능성이 있다. 따라서 소재의 기본적인 특성 및 부식저항성에 영향을 미칠 가능성이 있는 화학조성, 개재물, 금속조직, Grain Size, 경도 등 야금학적 인자에 대해 창원특수강과 SUMITOMO금속의 소재를 비교 평가하였다.

3.2 시편준비 및 시험 방법

- 소재 :  X20CrMoV12.1 Tube, 창원특수강 및 SUMITOMO METAL 제조 자재 2종

- 조건 :  as Received 상태

- 경도측정 : HRB Test

- 화학성분 분석 : Emission Spectrometer 분석 (단 C, S는 C/S 동시 분석기 사용)

- Sulfur Print

- 비금속 개재물 분석

- 광학현미경 조직 검사 / Grain Size측정

3.3 결과 및 평가

화학성분 분석 결과 표3.1에서와 같이 두 소재 모두 Spec. 요구조건을 잘 만족하였다. 두 소재간의 합금성분의 차이는 내식성을 개선시키는 Ni, Cr, Mo 등의 경우 창원특수강 소재가 약간 높은 값을 나타내며 기타 원소의 경우 거의 유사한 값을 나타내었다. 그러나 MnS를 형성, 내식성에 다소 악영향을 미칠 우려가 있는 S는 SUMITOMO금속의 소재가 낮게 나타났다. 그러나 두 소재 모두 Spec. 허용 상한인 500ppm에 비하면 극히 미량으로 모두 화학 조성이 우수한 것으로 생각된다.

경도측정 결과는 SUMITOMO금속(HRB : 96.7)에 비해 창원특수강(HRB : 98.3)이 약간 높은 값을 나타내었으나 부식에 영향을 미칠 정도의 차이는 아닌 것으로 생각된다.

Pitting Corrosion의 Initiation Point로 작용할 우려가 있는 산화물, 질화물, 황화물 등의 비금속 개재물의 경우 그림3.1에서와 같이 兩社의 소재에서 거의 차이가 없으며 모두 높은 淸淨度를 나타내었다.

S의 함량이 다소 높음에도 불구하고 Sulfur Print결과도 그림3.2에서 보는 것과 같이 兩社의 소재에서 거의 차이가 관찰되지않았다. 이는 창원특수강 소재가 SUMITOMO금속소재에 비해 S의 함량이 상대적으로는 높으나 절대값이 각각 25ppm과 10ppm 수준으로 Spec. 허용 한계인 500ppm에 비해 극히 미량이므로 개재물 관찰이나 Sulfur Print에서 차이가 거의 관찰되지 않은 것으로 생각된다.

그림3.3은 튜브 단면의 광학현미경 조직관찰 결과로서 兩社의 소재가 모두 Tempered Martensite조직을 나타내며 Grain Size도 거의 유사하였다. 두 소재 모두 조직 관찰상 부식에 영향을 미칠만한 특이한 사항은 관찰되지 않았으며 비교적 미세하고 균질한 결정립경을 나타내었다.

3.4 결과의 요약

-        두 소재 제작사의 소재에 대하여 화학조성, 경도, 조직관찰, 개재물 관찰 등을 실시한 결과 모두 Spec. 요구사항을 잘 만족하였다.

-        화학조성 분석결과 부식저항성을 개선하는 원소인 Cr, Ni, Mo 등은 창원 특수강 소재가 다소 높았으나 부식저항성을 저해하는 S는 SUMITOMO금속의 튜브가 다소 낮았다.

-        S의 함량은 상대적인 차이는 있으나 절대값(25 ppm)에서는 Spec. 규제 상한인 500ppm에 비해 극히 미량이므로 부식저항성의 차이에 영향을 미치기는 어려울 것으로 생각된다.

-        그 외의 기본적인 야금학적 Factor는 거의 유사한 결과를 나타내었으며 부식의 정도에 차이를 나타낼만한 특이사항은 발견되지 않았다.

      표3.1  튜브 소재의 화학성분 분석 및 경도시험 결과 (wt. %)

	C	Si	Mn	P	S	Ni	Cr	Mo	V	Al	W	Cu	HRB *
Specification Requrements	0.17 ~ 0.23	Max. 0.5	Max. 1.00	Max. 0.030	Max. 0.05	0.20 ~ 0.80	10.0 ~ 12.5	0.80 ~ 1.20	0.25 ~ 0.35		-
SUMITOMO 금속	0.20	0.36	0.61	0.013	0.0010	0.43	11.05	0.85	0.26	0.004	0.03	0.02	96.7
창원특수강	0.19	0.37	0.62	0.022	0.0025	0.51	11.25	0.93	0.29	0.012	0.03	0.05	98.3

        (* 주 : Rockwell Hardness B Scale, 3점 측정 평균치)

4. 용접후열처리 온도 및 염소농도의 영향 조사

4.1 시험 목적 및 내용

  당진 1호기 R/H Tube 부식사고부위는 시공상 현장 용접 및 Heating Band에 의한 Local PWHT가 실시되는 곳으로 용접후열처리의 부족 또는 누락에 의한 잔류응력이 부식에 영향을 미칠 가능성에 대하여 검토하였다. 용접후열처리는 한전으로부터 승인된 한중의 용접절차서(WPS)상 720oC ~ 780oC에서 30분 이상을 유지하도록 되어있다. 본시험에서는 규정이하의 온도에서 PWHT가 실시된 것에 대비해 PWHT 미실시재를 포함하여 5조건(각 온도에서 30분간 유지)에 대하여 30ppm의 염소농도에서 부식시험을 실시하였다. 또 PWHT온도 범위 내에서 비교적 낮은 온도구간에 해당되는 720oC에서 PWHT를 실시한 용접시편에 대하여 5조건의 염소농도에서 부식거동을 조사하였다.

시험에 사용된 소재는 창원특수강에서 제작된 Tube를 사용하였으며 시험편은 현장 용접조건과 동일한 방법으로 용접한 약140mm 길이의 단관을 세로로 2분할 하여 염소농도가 조절된 용기에 산소를 Purge한 후 완전 침적하여 실온에서 3개월 단위로 최장 1년간 부식환경에 보관한 후 Pitting 발생 경향을 조사하였다.

4.2  시편 준비 및 시험 방법

4.2.1 공통 조건

- 소재 : 창원 특수강 제조 X20CrMoV12.1 Tube, 현장조건 실용접부

- 용접 방법 : 상세사항은 WPS참조

용접법	용가재	전류	전압	용접속도
GTAW	SGCrMoWV12 f 2.4/2.5mm	100 ~ 150 Amp.	11 ~ 13 Volt	8 ~ 12 cm/min

- 시편 형상 :  실용접부를 포함한 Tube의 종방향 2분할 시편, 길이 약 140mm

- 침적방법 : 염소농도를 조절한 용기에 실용접부 시편을 완전침적 후 밀폐하여 30oC의 항온조에 유지, 시편 장입 전 10분간 산소 Purge.

- 시험시간 :  3개월 (약 2200시간) 단위로 최장 1년 (약 8800시간)

- 평가 : Visual Test에 의한 Pitting 발생 경향 관찰

4.2.2       용접후열처리 온도 영향조사

- 용접후열처리 (PWHT) 조건 : 5조건 (미실시재, 600oC, 680oC, 720oC, 760oC x 30분)

- 염소농도 : 1조건 (30 ppm)

4.2.3       염소농도 영향 조사

- 용접후열처리 (PWHT) 조건 : 720oC x 30분, 1조건

- 염소농도 : 5조건 (1, 10, 30, 1000, 10000 ppm)

4.3     결과 및 평가

그림4.1은 용접부의 용접후열처리 조건변화에 따른 Pitting Corrosion 발생 경향조사를 위하여 PWHT조건을 변화시킨 실용접부를 30 ppm의 염소농도 수용액에 침적 시험한 결과로서 가장 가혹한 시험 조건인 용접후열처리 미실시 시편에 대하여 30ppm의 염소농도에서 최장 1년간의 부식시험에도 불구하고 용접부에서 실체현미경으로 관찰 가능한 Pitting은 발견되지않았다.

또 염소농도에 따른 용접부 부식거동을 조사하기 위하여 720oC에서 30분간의 PWHT를 실시한 시편 대하여 10000ppm의 염소농도에 최장 1년간 유지한 경우에도 용접부에서 실체현미경으로 관찰 가능한 Pitting은 발견되지않았다 (그림4.2).

이는 본 소재의 부식에는 염소농도에 비해 용존산소 농도에 크게 의존하는 것으로 생각되며 산소가 원할히 공급되지 않을 경우 염소농도와 용접부 잔류응력이 높아도 부식은 극히 느리게 진행됨을 알 수 있다. 본 시험에서는 부식시험 전 10분간 산소를 주입하여 용존산소 농도를 포화시킨 후 시편을 장입하였으나 부식이 진행됨에 따라 용존산소의 농도가 감소하여 부식이 억제된 것으로 생각된다.

이는 5장의 반 침적시편의 부식시험에서 Pitting의 발생정도가 완전 침적부에서는 전혀 Pitting이 관찰되지 않고 상대습도 100%의 공기 중에 노출된 부위와 공기와 용액이 접촉한 Water Line부에서 Pitting이 관찰 되는 것으로부터 산소의 농도가 가장 큰 영향을 미침을 알 수 있다. 이는 역으로 본 튜브 강종의 부식의 억제에는 염소농도의 관리보다 산소의 차단에 주력함으로써 효과적인 방식의 가능성을 보여준 것으로 생각된다.

본 시험에서 결과적으로는 변별력 있는 실험이 실시되지 못하였으나 일반적으로 용접 HAZ부의 경우 잔류응력이 높고 열적으로 불안정한 비평형 조직을 가지므로 부식에 대한 저항성은 모재나 용접금속에 비해 낮을 것으로 생각된다.

4.4 결과의 요약

-        용접후열처리 미실시 용접시편에 대하여 30ppm의 염소농도에서 최장 1년간의 부식시험에도 불구하고 실체현미경으로 관찰 가능한 Pitting은 발견되지않았다.

-        720oC에서 30분간의 PWHT를 실시한 용접시편 대하여 10000ppm의 염소농도에 최장 1년간의 부식시험에서 실체현미경으로 관찰 가능한 Pitting은 발견되지않았다.

-        이는 본 강종의 용접부 부식에는 용접잔류응력 또는 염소농도의 영향에 비해 용존산소농도의 영향이 현저히 큰 것에 기인하는 것으로 생각된다.

5. 튜브 소재 제작사별 부식특성 비교

5.1 시험 목적 및 내용

  당진 1호기 R/H Tube에는 창원특수강 및 Sumitomo금속 兩社에서 제작된 두 강종이 사용되었으나 부식사고부위는 창원특수강에서 제작된 부위에 집중된 것으로 판명되었다. 따라서 소재간의 부식저항성 차이 및 그 원인을 규명하기 위하여 동일한 조건에서 상호 비교시험을 실시하였다. 시험은 兩社제작 모재를 as Received 상태 그대로 세로로 2분할 한 후 염소농도를 5조건으로 변화한 밀폐 용기에 반침적 상태로 3개월 단위로 최장 1년간 침적하여 완전 침적부, 상대습도 100%의 습윤공기 중, 물과 공기가 동시에 접촉하는 Water Line부에 대하여 Pitting 발생 경향을 조사하였다.

5.2 시편 준비 및 시험 방법

- 소재 :  X20CrMoV12.1 Tube, 창원특수강 및 SUMITOMO METAL 제조 자재 2종

- 조건 :  as Received 상태

- 형상 : 길이 약 140mm Tube의 종방향 2분할 시편,

- 염소농도 : 5조건 (1, 10, 30, 1000, 10000 ppm)

- 침적방법 : 염소농도를 조절한 용기에 시편을 반 침적 후 밀폐하여 실온에 유지

- 시험시간 :  3개월(약 2200시간) 단위로 최장 1년 (약 8800시간)

5.3 결과 및 평가

그림5.1 ~ 그림5.5에 각 염소농도별로 최장 1년간 부식시험을 실시한 시편의 사진을 나타내었다. 8 ~ 12 배의 실체현미경으로 시편의 Pitting 발생 유무를 관찰한 결과 창원특수강에서 제작된 시편에서 다소 많은 Pitting이 관찰되어 兩社의 소재에서 약간의 내식성의 차이가 있음이 인정되었다.

Pitting의 발생경향은 완전 침적부에서는 전혀 Pitting이 관찰되지 않았으며, 상대습도 100%의 대기 중 노출부, 공기와 용액이 접촉하는 Water Line부의 순으로 Pitting 발생 빈도가 증가하여 산소의 농도가 가장 큰 영향을 미침을 알 수 있다. 이는 4장의 창원특수강 소재의 용접시편의 완전 침적에 의한 부식시험에서 모재에 비해 상대적으로 부식에 민감할 것으로 생각되는 용접부에서조차 거의 Pitting이 관찰되지 않았던 점을 감안하면 본 소재의 부식에는 염소농도, 용접부 잔류응력 등에 비해 산소농도의 영향이 상대적으로 더욱 크게 지배하는 것임을 확인할 수 있다. 그림5.6은 참고로 전형적인 산소농도전지(Differential Aeration Cell)에 의한 Water Line Corrosion의 모식도를 나타낸 것이다.

이상의 시험 결과에서 나타난 두 제작사 소재의 부식저항성의 차이를 발생한 정확한 야금학적 원인은 현재로서 불명확하나 as Received 상태의 Tube Inner Surface의 산화 Scale의 특성이 중요한 한 원인으로 추측된다. 그림 5.7은 두 Tube 소재의 Inner Surface의 산화 Scale을 주사전자현미경에 의해 관찰한 결과이다. SUMITOMO금속 소재의 Scale층이 창원특수강 소재에 비해 상대적으로 다소 치밀하고 균질하여 Inhibitor를 첨가한 묽은 염산수용액에 의한 Pickling에 의해 쉽게 제거되지 않을 뿐 아니라 Scale의 박리가 발생하더라도 표면전체에 걸쳐 균질하게 Descaling됨을 알 수 있다. 이에 비해 창원특수강의 소재의 경우 Pickling에 의해 다소 불균질하게 제거되어 얼룩이 남는 듯한 형상으로 Descaling됨을 알 수 있다. 두 소재제작사 간의 Pitting저항성차이는 이와 같은 표면 Scale의 균질성과 치밀성의 차이에 상당부분 기인하는 것으로 생각된다. 이러한 추측은 Tube 표면부위를 기계가공에 의해 제거하고 시험한 6장의 시험결과에서 두 소재간의 부식특성에 차이가 거의 나타나지 않은 점과도 결과가 일치한다.

Tube Inner Surface의 산화 Scale은 Boiler가 가동되어 운전이 시작되면 Steam에 의해 점차 탈락되고 소재고유의 화학성분에 의한 새로운 산화 Scale의 형성과 탈락이 반복되므로 as Received 상태의 Scale은 Boiler의 수명과는 사실상 무관하다. 그러나 건설 또는 자재의 운송 및 보관 중 부적절하게 장시간 수분과 접촉할 경우 관 내부 부식에 영향을 미칠 우려가 있으므로 가능한 한 부식에 Protection역할을 할 수 있는 치밀한 산화 Scale을 형성하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 먼저 양사의 Tube제조공정상의 차이에 대한 면밀한 현장 조사 후 이에 대한 적절한 보완이 요망된다. 한 예로 Extrusion 후 고온에서 고농도 산소와 반응시켜 인위적으로 치밀한 산화 Scale의 피막을 도입하는 등의 방법이 Tube 제조공정에 적용되고있는 것으로 알려져 있다.

5.4 결과의 요약

-        최고 10000ppm의 염소농도에서 최장 1년간의 부식시험에서 SUMITOMO 금속의 소재에 비해 창원특수강에서 제작된 시편에서 다소 많은 Pitting이 관찰 되어 두 제작사의 소재에서 약간의 내식성의 차이가 있음이 인정되었다.

-        이의 원인으로는 SUMITOMO금속 Tube의 Inside Surface 산화 Scale이 창원특수강의 그것에 비해 균질하고 치밀하여 Pitting 발생저항성을 다소 증가 시키는 효과를 나타낸 것으로 생각된다. 이는 Tube의 표면부위를 기계가공에 의해 제거하고 시험한 6장의 시험결과에서 두 소재간의 부식특성에 거의 차이가 나타나지 않은 점과도 결과가 일치한다.

-        Tube Inner Surface의 산화 Scale은 Boiler 운전 수명과는 무관하나 건설 중 부적절하게 장시간 수분과 접촉할 경우 관 내부 부식과는 다소의 관련이 있으므로 가능한 한 부식에 Protection역할을 할 수 있는 치밀한 산화 Scale을 형성하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 양사 Tube제조공정의 차이에 대한 현장 조사 후 이에 대한 적절한 보완이 요망된다. 한 예로 Extrusion 후 고온에서의 고농도 산소에 의한 인위적 산화피막의 도입 등의 방법도 적용되고있는 것으로 알려져 있다.

-        as Received 상태의 시편을 반침적 상태로 염소농도를 변화 시킨 밀폐용기에서 부식시험을 실시한 결과 Pitting 발생은 거의 Water Line부에만 집중되었다. 이는 전형적으로 산소농도전지(Differential Aeration Cell)에 의한 Water Line Corrosion에 의한 것으로 생각된다.

 6. 단시간 (7일간) 가속시험에 의한 부식저항성 정량평가

6.1 시험 목적 및 내용

  이상4,5장의 시험은 주로 부식사고의 주 기구인 Pitting Corrosion의 재현을 위한 정성적 시험이므로 소재의 전면부식(General Corrosion) 특성을 조사할 수 없다. 본시험은 부식특성의 정량적 평가를 위하여 염소농도와 시험온도를 변화시켜 兩社(창원특수강 및 SUMITOMO금속)소재의 부식저항 특성을 비교 평가하였다.

6.2 시편 준비 및 시험 방법

- 시험소재 : 창원특수강 및 SUMITOMO

금속에서 제작된 X20CrMo12.1 재질의 2종의 튜브

시편 형상 :

- 시험편 가공 : 모재 시편은 세로로 2분할한 Tube를 Press를 이용해 평판으로 가공하여 용접후열처리(PWHT)에 해당하는 열처리를 실시한 후 위의 시험편 형상으로 가공하였다. 표면은 저속연마에 의해 모두 동일한 표면 거칠기로 최종 연마하였다. 용접부 포함시편은 평판으로 가공한 후 당진 Site에서 실시한 용접방법과 동일한 WPS에 따라 용접 및 PWHT를 실시하고 용접부가 시편의 중앙에 위치하도록 절단 및 기계가공을 실시 하였다.

- 용접후열처리 (PWHT) 조건 : 720oC x 30분 (WPS허용 온도 범위의 하한 온도)

- 시험온도 :  4조건 (30oC,  50oC,  70oC,  100oC)

- 염소농도 조건 :  5조건 (1, 10, 30, 1000, 10000 ppm) 염소이온의 농도는 증류수를 양이온 및 음이온 교환 수지를 거친 초순수에 NaCl을 첨가하여 농도를 조절하였다.

- 시험시간 : 일정온도 및 염소농도의 용액에 7일간 침적

- 30 ~ 70oC는 밀폐되지 않은 Shell에 시편을 테프론 끈으로 묶어 용액 중에 현수 침적하여 항온조(Water Bath)에 넣어 일정온도를 유지하였다. 시험 전후의 증발에 의한 염소농도변화는 사전 예비시험을 통해 거의 차이가 없는 것을 확인하였다. 따라서 용액은 공기와 접촉한 상태이므로 용존산소는 대기와 평형상태를 유지할 것으로 생각된다. 100oC시험의 경우 현재 보유한 항온조로는 온도유지가 불가능하므로 Burner에 의해 가열하였다. 비등점에 유지하므로 증발에 의한 염소농도의 변화가 심해 Shell을 밀폐하고 Condenser를 설치하여 증발에 의한 영향을 억제하였으므로 공기와의 자유로운 접촉은 차단된 상태로 시험하였다.

6.3 결과 및 평가

6.3.1 염소농도의 영향

  그림6.1 ~ 6.4에 각 온도에서 염소 농도변화에 따른 부식감량을 나타내었다. 실온 부근인 30oC에서는 1000 ppm의 염소농도에서도 거의 부식에 의한 감량은 발생하지 않았으나 온도의 상승에 따라 저염소 농도에서도 부식에 의한 감량이 발생하였다. 그러나 무게감량을 두께 감육으로 환산할 경우 최대 부식이 발생한 조건인 70oC, 10000 ppm 조건에서도 사실상 전면부식에 의한 감육은 10년에 약 1.2mm (0.12mm/year)에 불과해 통상의 사용조건 및 제작시의 부식환경에의 노출에는 사실상 거의 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.

6.3.2       시험 온도의 영향

  부식감량의 시험온도에 따른 변화는 그림6.5 ~ 6.9에서와 같이 30ppm미만의 염소농도에서는 부식감량 Level자체가 극히 미미해 온도에 따른 Corrosion Rate의 변화가 관찰되지 않으나 1000, 10000 ppm에서는 온도 증가에 따라 뚜렷한 증가가 나타난다. 

  한편, 70oC 에 비해 100oC에서 오히려 약간 부식감량이 감소하는 경향을 나타낸다.  이는 2.2에서 설명한 것과 같이 시험방법상의 문제에 기인하는 것으로 30 ~ 70oC는 밀폐되지 않은 Shell을 항온조에 넣어 온도를 유지하였으므로 공기와 자유롭게 접촉하여 대기와 평형상태의 용존산소 농도를 유지하였음에 비해, 100oC의 경우 증발에 의한 농도의 변화를 억제하기 위해 수냉 Condenser를 설치하였으므로 공기와의 자유로운 접촉이 차단되어 용존산소의 농도가 30 ~ 70oC 시험조건에 비해 상대적으로 낮아 부식감량이 억제된 것으로 생각된다.

6.3.3 소재 제작사에 따른 부식특성

  본 시험결과 창원특수강의 소재와 일본의 SUMITOMO에서 제작한 소재간의 부식감량 차이는 거의 관찰되지 않았다. 

6.3.4  Pitting 발생 특성

  온도와 염소농도에 따른 Pitting 발생 경향을 표1에 나타내었다. 실험시간이 비교적 단시간이므로 저온, 저농도 측에서의 Pitting 발생 경향의 차이는 잘 나타나지 않았다. 고온, 고농도 측에서는 대체로 Pitting의 Initiation 단계까지 진전되었으나, 육안으로 관찰가능한  Pitting은 10000 ppm, 50oC이상의 조건에서만 관찰되었다.

  한편, 소재 제작사간의 Pitting Corrosion 발생경향의 차이는 창원특수강 소재가 SUMITOMO 금속 소재에 비해 저온, 저농도 조건에서 약간 Pitting의 Initiation이 빨라지는 경향이 있으나 고농도 구간에서는 반대의 결과가 나타나 뚜렷한 차이는 관찰되지 않았다. 또 당진 Site에서의 Leak 사고가 용접부에서의 Pitting Corrosion에 의한 것임에 비해 본 시험의 경우 Pitting의 용접부와 모재간에 발생빈도의 차이는 거의 관찰 되지 않았다. 

    표 6.1  시험조건별 Pitting 발생 Map

시험온도   염소농도	창원특수강 소재				SUMITOMO금속 소재
	30 oC	50 oC	70 oC	100 oC	30 oC	50 oC	70 oC	100 oC
1 ppm
10 ppm		s	s				s
30 ppm			s	s				s
1000 ppm		s	s	s		s	s
10000 ppm			l	l	s	l	l	l

    * 모재와 용접부 간에는 특별한 차이가 없어 구분하지 않음.

    s : Pitting의 Initiation단계

    l : 육안으로 Pit가 충분히 관찰되는 크기로 성장한 단계

6.4 결과의 요약

-        부식에 의한 무게감량 시험결과 전면부식에 의한 Corrosion Rate는 70oC, 10000ppm의 극단적인 조건에서도 약 0.12mm/year에 불과해 사실상 거의 문제가 없음을 알 수 있다.

-        소재제작사(창원특수강, 일본 SUMITOMO금속)간의 전면 부식 특성의 차이는 거의 관찰 할 수 없었다.

-        Pitting Corrosion의 발생에 있어서도 두 소재간의 차이는 거의 관찰 할 수 없었다.

7. 요약 및 결론

이상의 모든 시험 결과로부터 다음과 같은 결론을 얻었다.

-        광학 현미경 조직관찰, 결정입경, 경도, 화학조성, 개재물 관찰, Sulfur Print 등의 다양한 야금학적 인자의 조사결과 부식저항성 차이를 나타낼만한 야금학적 인자의 차이는 발견할 수 없었다.

-        용접부의 부식저항성에 미치는 용접후열처리 조건의 영향을 조사한 결과 모든 시편에서 Pitting이 관찰되지 않아 후열처리 부족에 의한 용접잔류응력이 부식에 미치는 영향에 관한 有意한 결과는 얻어지지 않았다. 이는 밀폐 Shell에서 시험을 수행한 결과 부식 진행에 따른 용존산소 농도의 저하에 기인한 것으로 생각된다. 그러나 일반적으로 용접 HAZ부의 경우 잔류응력이 크고 조직이 불안정하므로 모재나 용접금속에 비해 부식에 대한 저항성은 부족할 것으로 생각된다.

-        본 강종의 부식에는 용존산소의 효과가 가장 크게 지배하며 용존산소의 농도가 낮을 경우 10000 ppm에 달하는 고농도의 염소용액에서 최장 1년 까지 거의 부식이 발생하지 않음을 알 수 있다. 이는 부식 발생의 정도는 침적부 < 습윤공기 중 < Water Line 부의 순으로 나타나 산소가 원할히 공급되는 부위의 순으로 부식발생이 빨라지는 실험 결과와도 잘 일치한다.

-        제작사에 따른 소재 자체의 Pitting Corrosion 저항성의 차이는 SUMITOMO금속의 소재가 창원특수강 소재에 비해 다소 우수하게 나타났으나 이의 원인으로 생각되는 야금학적 인자로는 SUMITOMO금속 Tube의 Inside Surface의 Scale이 창원특수강 소재에 비해 다소 균질하고 치밀하여 Pitting 발생저항성을 증가 시키는 효과를 나타낸 것으로 생각된다. 이는 Tube 표면부위를 기계가공에 의해 제거하고 시험한 6장의 시험결과에서 두 소재간의 차이가 나타나지 않은 점과도 결과가 일치한다.

Tube Inner Surface의 산화 Scale은 Boiler 운전 수명과는 무관하나 건설 중 부적절하게 장시간 수분과 접촉할 경우 관 내부 부식과는 다소의 관련이 있으므로 가능한 한 부식에 Protection역할을 할 수 있는 치밀한 산화 Scale을 형성하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 양사 Tube제조공정의 차이에 대한 현장 조사 후 이에 대한 적절한 보완이 요망된다. 한 예로 Extrusion 후 고온에서의 고농도 산소에 의한 인위적 산화피막의 도입 등의 방법도 적용되고있는 것으로 알려져 있다.