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* 셀룰로오스계 섬유의 염색 *
셀룰로오스계 섬유의 화학구조와 염색 특성
1. 셀룰로오스계 섬유의 화학구조
면, 마 섬유와 같은 식물성 섬유들은 그 주성분이 셀룰로오스(cellulose)이다. 이 셀룰로오스 분자는 탄소(C), 수소(H), 산소(O)의 세 가지 원소로 이루어진 글루코오스(glucose)가 그 구성 분자인 고분자 화합물이다. 화학 구조식은 (C6H10O5)n로 표시되며, 여기서 n은 기초가 되는 저분자인 글루코오스 단위의 개수를 나타내는 것으로 이것을 중합도라 한다. 셀룰로오스 분자는 이러한 글루코오스 단위가 다음과 같이 연결된 사슬 분자이다.
셀룰로오스계 섬유의 내부 구조는 (그림 11)에 나타낸 바와 같이 쇄상 고분자(길이 400∼10,000Å, 두께 5Å 정도의 크기)가 긴 다발상으로 되어 있고 결정 부분과 비결정 부분으로 이루어져 있다.
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(a) Micell의 모형도 |
(b) 섬유 미세 구조와 염착 모형 |
염색할 때 비결정 부분은 염료 분자가 침입할 수 있기 때문에 매우 중요하다. 결정 부분의 분자간 간격은 4Å 이하이기 때문에 분자가 작은 물이라 할지라도 이 부분의 침입은 매우 어렵다. 그러나 비결정 부분의 분자간 간격은 20∼100Å에 달하기 때문에 결정 부분보다 훨씬 넓어서 섬유를 물로써 팽윤시키면 그 거리가 더욱 크게 확대되므로 염료 분자의 침입이 쉽게 된다. 또한 마 섬유는 불순물이 많이 함유되어 있어 정련한 면에 비해 선명색의 염색물을 얻기 어렵다. 이것을 해결할려고 불순물을 완전히 제거하는 것은 공정상 어려움이 있을 뿐만 아니라 섬유를 손상시킬 수 있으므로 각별한 주의가 필요하다. 그러나 염료와 조제의 적용은 면 섬유와 동일하다.
2. 셀룰로오스계 섬유의 염색 특성
셀룰로오스 섬유의 분자 사슬은 대체적으로 섬유축에 평행하게 늘어서 있는데, 그 중에는 연속적으로 규칙성을 가지고 바르게 배열된 결정 영역(crystalline)과 분자 배열이 흐트러져 간격이 있는 비결정 영역(amorphous region)으로 되어 있다. 천연 셀룰로오스 섬유는 중합도가 높고 결정화도나 배향도도 높기 때문에 염료 분자의 침투가 어려우나, 재생 셀룰로오스 섬유는 제조 공정 중에 중합도가 저하하고 결정 생성이 불충분할 뿐 아니라 배향도도 낮기 때문에 천연 셀룰로오스 섬유에 비하여 염색하기 쉽다. 셀룰로오스 분자 사슬의 길이는 수천의 글루코오스 단위를 함유한다고 생각되고 있으나, 그 평균 중합도는 원료에 따라 다르며, 또 표백과 같은 처리에 의해서 분자 사슬의 길이가 짧아진다는 것도 알려져 있다. 재생 셀룰로오스의 평균 중합도가 낮은 것도 화학 처리의 결과이다. 염색에 관여하는 작용기는 글루코오스 단위당 3개씩 있는 -OH기로서, 그 중 1개는 1차 알코올 (-CH2OH)이고, 나머지 2개는 2차 알코올(=CHOH)이다. 염착은 이들 알코올기와 염료 분자 사이의 수소결합(반응성 염료는 공유결합), 방향족환과 셀룰로오스 고분자 사이의 Van der Waals 힘에 의해서 이루어진다. 셀룰로오스의 결정 영역을 형성하는 미셀 구조 부분의 섬유 비결정 부분에는 염료 분자가 들어가지 못하기 때문에, 염착이 일어나는 부분은 주로 비결정 영역의 비교적 흐트러진 부분이라고 생각된다. 실제 염색에 있어서 염색 속도를 좌우하는 섬유의 미셀 구조는 같은 셀룰로오스 섬유라도 아주 달라서 결정 영역량이 적고 배향도가 낮은 것일수록 염착되기 쉬우므로, 재생 셀룰로오스의 경우에는 특히 염색 조건의 조정이 필요하다
섬 유 |
평 균 중 합 도 |
면(cotton) |
2,000∼3,000 |
저마(ramie) |
2,000∼2,700 |
펄프(wood-pulp) |
700∼1,300 |
비스코스 레이온(viscose rayon) |
250∼700 |
큐프라암모늄(cuprammonium rayon) |
400∼600 |
아세테이트(acetate) |
200∼300 |
각종 염료에 의한 셀룰로오스계 섬유의 염색
1. 직접염료에 의한 염색
(1) 셀룰로오스계 섬유에 대한 염착기구
직접염료는 셀룰로오스계 섬유에 대해 직접성을 갖는다. 직접염료의 수용액에 셀룰로오스계 섬유를 넣어 가열하면 시간의 경과와 더불어 염착이 진행된다. 이 때 황산나트륨과 같은 중성염을 가하면 염착량이 일반적으로 증대된다. 직접염료는 수용액 속에서 해리하여 염료 이온성을 생성한다. 셀룰로오스계 섬유는 염욕속에서 음의 전하를 띠고 있으므로 염료 음이온에 대해서 전기적으로 반발하게 된다. 그러나 염욕을 가열하면 염료 분자의 열운동이 격렬하게 되어 염욕속의 섬유 표면에 염료 분자가 접근할 수 있게 되고, 이 때 직접염료의 직접성이 작용해서 전기적으로 반발력을 능가하게 되어 섬유의 표면에서 염착이 일어나게 된다. 이와 같이 하여 섬유 표면에 도달한 염료는 섬유 분자의 비결정 영역을 거쳐 섬유 내부까지 확산해서 염착이 일어난다. 이 때 중성염을 가하면 섬유 표면의 음전하를 경감시킴과 동시에 염료의 콜로이드성을 높이는 작용을 하므로 염색이 한층 더 촉진된다. 염료 분자는 셀룰로오스에 있는 다수의 수산기와 수소결합에 의해 (그림 12)와 같은 결합을 형성하여 염착이 달성된다. 직접염료는 일반적으로 가늘고 긴 분자 구조를 갖기 때문에 셀룰로오스에 염착될 때 섬유 쇄상 분자의 축방향에 따라 위치하게 된다. 직접염료 분자는 긴 선상이면서 평면상 구조이므로 염색하면 셀룰로오스 분자에 대해서 넓은 면적에 걸쳐 밀착되어 염착한다. 이 때 셀룰로오스-염료간에 반데르 바알스 힘이 증가할 것으로 본다.
그림 12. 염료중의 각종 작용기와 셀룰로오스의 수소결합 |
(2) 직접염료에 의한 염색
일반적인 염색 처방을 나타내면〈표 2〉와 같다. 상온에서 염색을 시작하여 20분 동안에 80∼90℃까지 승온한 다음 소정의 온도에서 60분 정도 염색을 계속한후 수세 및 건조한다.
무수탄산나트륨은 경수연화제로 사용되는 동시에 염착력을 지연시키는 완염작용을 나타내며, 중성염은 촉염작용을 한다. 따라서 담색 염색에서는 무수탄산나트륨을 많이 사용하고 농색에서는 중성염을 많이 사용한다. 특히 극담색 염색에서는 무수탄산나트륨과 2∼3%의 음이온 활성제를 첨가하면 완염효과가 증대하여 좋은 염색물을 얻을 수 있다.
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담색 |
중색 |
중농색 |
농색 |
직접염료 |
1% 이하 |
1∼3% |
3∼6% |
6∼8% |
Na2CO3 |
2∼5% |
1∼3% |
0.5% |
- |
Na2SO4 |
5% |
10∼20% |
20% |
30% |
욕 비 |
1:25∼30 |
1:20∼25 |
1:25 |
1:15∼20 |
황산나트륨은 영구 경수를 사용하면 황산칼슘의 침전물을 발생시켜 염색물의 촉감을 해칠 경우가 있으므로 이 때는 염화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 재생 셀룰로오스 섬유는 중합도가 낮아 염착속도가 너무 빨라 얼룩이 발생하기 쉬우므로 염색속도를 지연하는 것이 좋으며, 또한 재생 셀룰로오스 섬유는 면 섬유에 비해 습윤강도가 낮고, 알칼리에 약하므로 가능한 한 저온, 단시간에 염색하는 것이 좋다. 마 섬유류는 면보다 불순물이 많기 때문에 균염을 얻기 어려우므로 염색시 각별한 주의가 필요하다.
(3) 직접염료에 의한 염색물의 후처리법
기본염법에서 언급한 바와 같이 직접염료를 시용하는 직접염법은 조작이 간단한 장점과 더불어 수세, 세탁, 일광견뢰도 등이 열악한 단점도 있다. 따라서 일부 우수한 견뢰도가 요구되는 제품은 염색 후에 적당한 후처리를 하여 결점을 보완하고 있다. 그러나 염색물을 변퇴시키는 경우가 자주 발생하므로 처리시 신중한 주의가 요구된다.
1) 금속염 후처리법
직접염료로 염색한 염색물을 황산구리, 중크롬산 칼륨, 초산 알루미늄 등과 같은 금속염으로 처리하면 염료와 금속염 사이에 착염이 형성되어 일광, 수세, 세탁견뢰도가 증진한다.
① 황산구리법 염색물의 색상 농담에 따라 황산구리 0.5∼3%, 초산(30%) 2∼5%, 욕비 1:20∼40의 용액으로 70∼80℃에서 20∼30분간 처리한다. 처리한 염색물은 일광에는 강하지만 변색되는 경우가 있다. 견직물은 취화현상을 일으키므로 사용할 수 없다.
② 중크롬산 칼륨법 중크롬산 칼륨 1∼3%, 초산(30%) 2∼5% 용액으로 황산 구리법과 동일한 방법으로 처리한다. 처리한 염색물은 수세와 축융에 내구성을 가지나 일광견뢰도에는 거의 영향이 없다.
③ 혼합법 황산구리 1∼3%, 중크롬산 칼륨 0.5∼1.5%, 초산(30%) 1∼2% 용액으로 저온에서 서서히 승온시켜 60℃에서 30분간 처리한다. 염료에 따라 80∼90℃까지 승온해야 하는 것도 있다. 처리한 것은 일광, 수세견뢰도가 우수하다.
2) 포르말린 처리법
습윤견뢰도를 향상시키는 방법으로 포름알데히드가 2분자 이상의 염료사이에 메틸렌결합을 이루는 일종의 축합작용인데, 견뢰도 향상은 분자량이 커져서 염료의 용해도가 감소하기 때문이라고 생각된다.
R-NH2 + HCHO + NH2-R′ → R-NH-CH2-NH-R′ + H2O′
포르말린(35%) 용액 1∼3%를 함유한 용액으로 60℃에서 20∼30분간 처리한다. 이 처리물은 수세 및 세탁견뢰도가 우수하다. 이 방법은 조작이 쉽고 색상변화를 그다지 일으키지 않는 장점이 있으나, 잔류 포르말린에 대한 문제가 있다.
3) 현색 후처리법
염료의 구조중에 디아조화할 수 있는 아미노기(-NH2)를 함유한 것은 염색 후 섬유상에서 아질산나트륨과 염산으로 디아조화하여 적당한 현색제의 용액 중에 침지시하여 결합시키면 아조기(-N=N-)가 하나 증가된 새로운 염료가 형성된다. 이 처리로 염료의 용해도가 저하되어 세탁, 물견뢰도가 증진된다. 현색제로는 phenol류, naphthol류, amine류 등이 있다.
① 디아조화 공정 염색물의 농담에 따라 아질산나트륨 1∼3%를 적량의 냉수에 녹인 후 염산 5∼10%를 혼합하여 교반한 다음, 이 액(욕비 1:20)에 염색물을 투입하여 냉온(5℃)하에서 15∼30분간 처리한 다음 곧바로 현색공정에 보낸다. 디아조화물의 반응은 다음과 같다.
곧바로 현색공정에 투입하지 않으면 디아조화물은 불안정하므로 열이나 일광에 의해 현색이 불가능하게 된다.
② 현색공정 β-naphthol 또는 m-phenylene diamine 0.5∼1%를 용해시켜 온수(욕비 1:20)에 혼합, 교반하여 용해시킨 다음 이 용액에 디아조화 처리한 염색물을 투입하여 상온에서 15∼20분간 처리한다. 현색공정의 반응식을 다음과 같다. D-N=N-Cl + R-OH → D-N=N-R-OH + HCl
4) coupling 후처리법
처리 원리는 현색 후처리법과 비슷하나 현색 후처리법을 역으로 이용하여 처리하는 방법이다. p-nitroaniline이나 불용성 아조염료의 base류를 디아조화시켜 이것을 염료에 결합시키는 방법이다. 이 방법은 염색물의 색상 변화와 염료 구조 내에 coupling할 수 있는 -NH2나 -OH기를 함유하는 염료에만 적용할 수 있다.
① 디아조화 공정 p-nitroaniline 8g에 80㎖의 열수를 가하여 교반하면서 염산(32°TW) 35㎖를 추가하면 황색의 염산염이 생성한다. 여기에 160㎖의 냉수를 가하면 재침전되므로 이것을 냉각시키면서, 아질산나트륨 6g을 녹인 20㎖의 용액을 서서히 주입시킨 다음 약 20분간 방치하면 청징액(淸澄液) 으로 된다. 여기에 물을 추가하여 전량이 1ℓ되게 한다.
② coupling 공정 염색물의 농담에 따라 디아조화 용액 45∼95%를 약 20배 가량의 물에 첨가한 후 여기에 무수탄산나트륨 1∼2.5%와 초산나트륨 2.0∼0.5%를 용해시킨 수용액을 주입한다. 이 용액에 염색물을 투입하여 20∼30분간 침지하여 처리한다.
(5) 고착법
염료 고착제(fix제라고 불리우는 양이온 계면활성제) 1∼15%, 욕비 1:15∼20의 처리액으로 20∼60℃에서 20분간 침지 처리한 다음 수세한다. 이 fix제는 모두 양이온 화합물로서 아래의 식과 같이 염료 이온과 결합해서 불용성 염을 형성한다. 그리하여 염료의 친수기가 봉쇄되어 견뢰도가 증진된다.
이 방법은 염료의 선택성이 거의 없으며, 색상의 변화도 거의 없기 때문에 다른 방법보다 우수하긴 하나 일광과 세탁견뢰도가 약한 결점이 있다.
2. 황화염료에 의한 염색
(1) 셀룰로오스계 섬유에 대한 염착기구
황화염료는 방향족 화합물을 황(또는 다황화나트륨)과 함께 가열 용융시켜 합성한 고분자 화합물로서 그대로는 물에 용해하지 않는다. 일반적으로 황화염료는 황화나트륨이나 황화나트륨과 탄산나트륨의 혼합용액으로 환원시키면 leuco염의 해리 상태로 용해성을 나타내고 셀룰로오스에 친화성을 가진다.
D-S-S-D′+ 2H → D-SH + HS-D′
염료는 루이코염의 형태로 셀룰로오스게 섬유에 흡수된다. 그 후 공기 산화(또는 산화제 용액 처리)시키면 원래의 불용성 염료로 되돌아 가서 습윤견뢰도가 우수한 염색물을 얻을 수 있다.
D-SH + HS-D′+ O → D-S-S-D′+ H2O
일반적으로 황화염료는 셀룰로오스에 친화력이 작아 염색 후 잔욕중에 다량의 염료가 잔존하기 때문에 계속욕(standing bath)으로 염색한다. 수용성 황화염료는 물에 대해서 우수한 용해성을 가지나 그 수용액 자체는 섬유에 친화성이 없기 때문에 보통의 황화염료와 마찬가지로 환원시켜 루이코염으로 만든 다음 염착시킨다. 환원이 쉬우므로 보통 연속염색에 적용한다. 이 염법의 예로 pad-steam 염색법을 소개하면 분산상의 염료를 pad한 다음 중간 건조하고 알칼리성 환원제, 무기염류를 함유한 chemical 욕에 pad하고 steaming(100∼105℃, 45∼60초)한 후 수세, 산화 발색한다.
(2) 황화염료에 의한 염색
1) batch 염색
일반적인 염색 처방을 나타내면〈표 3〉과 같다. 황화염료를 동일량의 Na2S와 탄산나트륨과 같이 60℃의 열수로 용해시킨 다음 비등 용해시키고 필요량을 취해서 소정의 염욕이 되도록 물을 추가한다. 여기에 황산나트륨을 넣어 70∼90℃로 승온시킨 후 염액속에 물을 적신 피염물이 공기와 접촉하는 것을 피하면서 30∼40분간 90∼95℃에서 처리하여 충분히 흡착시키고 균일하게 짠 후 공기중에 산화, 발색시킨다.
황화나트륨의 사용량은 염료의 종류와 순도에 따라 가감해야 하고 황산나트륨은 촉염작용을 하는데, 대신 반량의 염화나트륨을 사용할 수도 있다. 염액에 1∼2%의 비누, 로드유, 모노폴 오일 등의 첨가는 염액의 침투를 좋게 하고 균일한 염착을 달성한다.
2) 연속염색
농색염색은 다량의 염료와 조제를 사용하므로 염색 후의 잔욕에는 그들이 다량 미염착한 상태로 잔존하게 되는데, 이러한 염료와 조제의 낭비를 줄이기 위해 보통 계속염색을 실시한다. 보충량의 비율은 염료의 종류와 염법에 따라 일정하지는 않으나 처음 사용한 양에 비해서 염료와 황산나트륨을 각각 70∼80%, 탄산나트륨과 황산나트륨은 각각 10∼20%를 잔욕에 보충한다. 염색할 때에 루이코염의 염착 얼룩, 염욕표면에서의 산화가 원인이 되는 염색 얼룩의 발생에 특히 주의해야 한다. 또 수용성 황화염료의 연속 염색법은 60℃의 열탕에 50∼300g/ℓ를 용해시켜 침지액을 만들어 pad-steam법이나 pad-jigger법 등의 연속염색에 사용한다. 연속염색법은 환원염료와 거의 비슷하므로, 염료에 따라 촉염제 사용이나 환원제로황화나트륨을 사용하는 것이 다르다.
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담색 |
중색 |
중농색 |
농색 |
황화염료
Na2S
Na2CO3
Na2SO4
욕 비 |
3%
3%
0.5%
10%
1:40 |
5%
5%
1%
15%
1:35 |
8%
8%
2%
20%
1:30 |
13%
13%
2%
25%
1:20 |
3) 황화염료에 의한 염색물의 후처리법
① 금속염 후처리법 갈색계통의 황화염료로 염색한 피염물에 대하여 일광견뢰도를 증진시키기 위하여 황산구리나 중크롬산 칼륨 등으로 처리한다. 황산구리(CuSO4) 1.5∼2% 중크롬산 칼륨(K2Cr2O7) 2∼3% 중크롬산 칼륨(K2Cr2O7) 1.5∼2.5% 또는 초산(CH3COOH) 3∼5% 초산(CH3COOH) 3∼5% 상기 처방액 중에 염색물을 침지하여 30분간 끓여서 처리한다.
② 섬유의 손상 방지 처리법 염료에 함유한 황(S)에 의한 자연 산화로 황산이 생성되어 셀룰로오스계 섬유를 취화시키므로 이를 방지하기 위해서는 생성하는 황산을 중화시킬 수 있는 물질을 미리 섬유에 부여한다. 그 한가지를 예로들면 아세트산나트륨 또는 포름산나트륨 2∼3g/ℓ의 용액에 처리한 후 그대로 건조하는 방법이 있으며, 탄산나트륨 처리나 과산화수소 처리 후 세정, 탄닌산과 수산화칼슘에 의한 처리 등도 있다.
③ topping 처리 황화염료로 염색한 염색물을 염기성염료로 덮어서 염색하여 색상을 밝게 한다.
환원염료에 의한 염색
(1) 셀룰로오스계 섬유에 대한 염착기구
환원염료는 직접 물에 용해하지 않는다. 그러나 hydrosulphite와 NaOH의 열용액에 용해시키면 셀룰로오스계 섬유에 대해서 염착성을 나타낸다. 환원염료의 환원은 그 구조중에 함유된 카르보닐기 (〉C =O)가 루이코염의 형(〉C - ONa)으로 변하므로 일어나는 것으로 (그림 13)과 같은 단계 반응을 거친다.
환원염료의 환원에 대한 용이도를 환원성이라고 한다. 환원성은 화학구조에 크게 의존한다. 예를들면 anthraquinone형 염료는 indigo형 보다 환원속도가 빠르다. 환원염료의 염색기구는 염료의 알칼리 환원액 중에 섬유를 침지시켜 염액을 흡수시킨 후 산화시켜 섬유중에서 불용성 염료를 생성시키는 것이다. 환원염료의 루이코염이 섬유에 염착하는 과정은 직접염료의 경우와 같다. 그러나 환원염료의 분자 직경의 크기는 직접염료보다 크기 때문에 염색초기의 염착속도가 매우 느리다. 또 60℃ 이하의 저온에서 염색하기 때문에 섬유 내부에까지 염료 확산이 느리다. 환원염료는 셀룰로오스계 섬유에 대해서 선명하면서도 견뢰한 염색을 얻을 수 있는 염료이다. 환원염료는 화학 구조상으로 나누면 indigo계 염료와 anthraquinone계 염료로 분류되고, 종류에 따라 알칼리의 사용량, 환원과 염색온도가 다소 다르다. 환원염료를 모체로 하여 루이코염을 안정화시킨 염료가 가용성 환원염료로서. 이 수용액중에 셀룰로오스계 섬유를 침지해서 흡수시킨 다음 산성욕 속에서 가수분해하여 산화제로 산화시키면 섬유중에서 환원염료로 복귀한다.
(2) 환원염료에 의한 염색
1) indigo계 환원염료의 염색
① 염료 용해 원액의 조제 셀룰로오스계 섬유 100g을 염색할 때 염료 용해에 사용되는 조제의 량은〈표 4〉에 나타낸 바와 같이, 소액량으로 미리 염료를 환원 용해시킨다.
염 료 |
습윤제, 침투제 |
NaOH(77。TW) |
Na2S2O4 |
(열탕)60℃ |
환원온도 |
1∼4g |
2∼4㎖ |
3.4∼8.4㎖ |
3∼8.4㎖ |
50∼200㎖ |
40∼60℃ |
② 염욕의 준비 염욕 1ℓ에 대해서 약 35% 수산화나트륨 용액 0.5∼1㎖, 하이드로 설파이트 0.4∼0.8g을 함유한 용액 (욕비 1:15∼20)을 40∼60℃로 유지하고 염료 용해 원액을 염료의 농담에 대응하여 가감한다. ③ 염색 조제한 염욕으로 40∼60℃에서 30∼60분간 염색한다. 염색 후 균일하게 짠 후 산화, 발색, 수세한다.
2) anthraquinone계 환원염료의 염색
염료의 종류에 따라서 환원성이 각기 다르기 때문에 일반염법(IN법),온염법(IW법), 냉염법(IK법)으로 구분한다. 〈표 5〉는 염욕조정과 염색온도 및 시간 나타낸 것이다. 욕비를 1:20으로 하고 〈표 5〉와 같이 45∼60℃에서 NaOH, 염료 및 환원제(Na2S2O4)를 순서대로 가하여 5∼10분간 환원시키면 염료가 용해하여 특유의 환원 색상을 나타낸다. 환원욕 염색, 산화, 발색, 수세, soaping의 순으로 처리한다. soaping은 염착된 염료의 집합과 결정화를 촉진시키고 염색의 선명도와 견뢰도를 증진시키는 효과가 있다.
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일반염법(IN) |
온염법(IW) |
냉염법(IK) |
NaOH
40°Be(㎖/ℓ) |
담색
중색
농색 |
8.5∼10
10∼13
13∼16 |
4∼5
5∼6
6.5∼8 |
3.5∼4
4∼5
5∼6.5 |
Na2S2O4
(g/ℓ) |
담색
중색
농색 |
2∼3
3∼4
4∼6 |
2∼2.5
2.5∼3.5
3.5∼5 |
2∼2.5
2.5∼3
3∼4.5 |
Na2SO4
(g/ℓ) |
담색
중색
농색 |
- |
5∼10
10∼15
15∼25 |
7.5∼10
15∼25
25∼35 |
염료(powder)
(%) |
담색
중색
농색 |
2.5 이하
2.5∼5
5 이상 |
2.5 이하
2.5∼5
5 이상 |
2.5 이하
2.5∼5
5 이상 |
환원온도 |
℃ |
50∼60 |
45∼50 |
45∼50 |
염색 |
온도(℃) |
55∼60 |
45∼50 |
25∼30 |
시간(분) |
20∼45 |
30∼60 |
30∼60 |
(3) pigment pad 연속 염색
환원염료의 환원액에 의한 염법은 염색속도가 빠르기 때문에 섬유내부로의 침투가 좋지 않다. 그러나 이 방법은 후지직물, 경위사 밀도가 조밀한 직물 등에서도 양호한 침투 및 균염을 얻을 수 있다. 환원염료를 적당한 분산제, 침투제로서 미환원상의 염료 분산액을 만들고 40∼50℃에서 padding한다. pad steam법에 의한 염색공정을 나타내면 다음과 같다.
그림 14. pigment pad법에 의한 염착 모형 |
pigment pad법에 사용하는 염료입자는 극히 미세하여야 한다. 환원염료는 chemical pad와 증열에 의해 환원되어 섬유내부로 확산되며 산화처리로 발생한다.
(4) 가용성 환원염료에 의한 염색
가용성 환원염료의 염착기구를 나타내면 (그림 15)와 같다. 가용성 환원염료로 침염할 때는 산화제에 따라 아질산법, 염화 제2철법, 중크롬산법 및 증열법 등이 있으나 아질산법이 가장 널리 사용되고 있으므로 이 법에 대해서만 간단히 설명하고자 한다. 염액의 조제법의 예를들면 〈표 6〉와 같다.
〈표 6〉 염욕 1ℓ에 대한 처방 예(욕비 1:20) |
염,조제 색상 |
담색 |
중색 |
농색 |
염료
아질산나트륨(NaNO2)
황산나트륨(Na2SO4)
로드유
암모니아수 |
1∼6g
10g
200g
5㎖
0.5㎖ |
6∼15g
15g
200g
2.5㎖
0.5㎖ |
15∼40g
20g
150∼200g
-
- |
가용성 환원염료를 80℃ 이하의 온수로 용해하고 〈표 6〉의 처방대로 염욕에 가한 다음 실온에서 피염물을 투입하고 30∼45℃에서 30∼60분간 처리 후 균일하게 탈수한 다음 수세하지 않고 진한 황산 20∼30㎖/ℓ의 발색 용액에 투입하여 40∼60℃에서 20∼60초간 통과시켜 발색한 후 수세, 중화, soaping, 수세 및 건조한다. 가용성 환원염료는 일광에 의해 ester 부분이 분해되어 염료가 조기 발생하므로 염색 얼룩이 생기기 쉽다. 특히 jigger 염색시 직사광선을 피해야 한다.
4. 불용성 아조염료에 의한 염색
(1) 셀룰로오스계 섬유에 대한 염착기구
이 염료의 일부는 직접염료, 산성염료 등과 같이 분자 중에 발색 원자단으로서 아조기(-N=N-)를 가지고 있으나, 수용성기(에를들면 -SO3Na, -COONa)가 없기 때문에 물에 녹지 않는다. 그러나 하지제(naphthol AS류)를 NaOH 수용액에 넣어 가열하면 수용성을 나타낸다. 이 수용액에 섬유를 침지해서 흡수 처리하는 공정을 하지(下漬)라고 한다. 하지제는 NaOH의 수용액 속에서 셀룰로오스에 대해 직접염료 보다는 낮으나 직접성을 갖는다. 하지제는 그림 16과 같이 셀룰로오스 분자중의 수산기와 수소결합을 형성한다.
azoic diazo 성분인 현색제에는 방향족 amino 화합물로서 물에 불용이며, 현색액을 만들기 위해 반드시 diazo화 시켜 diazonium염을 만들어야 하는 base와 diazonium염을 안정화 시켜 분말상태로 만들어 물에 녹을수 있도록 한 salt가 있다. 이같은 현색제액에 하지 처리한 섬유를 투입하면 섬유중에서 불용성 아조 색소를 형성한다. 이 공정을 현색이라고 하며, 현색공정에서 만들어진 색소 분자는 섬유 분자에 대해 직각방향으로 배열한다.
(4) 불용성 아조염료에 의한 염색
염색공정은 하지, 현색 및 soaping의 3공정으로 이루어진다. ① 하지공정 【하지제(naphthol AS류)의 용해법】 ㉠ 가열 용해법 하지제를 roth oil(분산제) 및 NaOH와 함께 고루 섞어 잘 저으면서 뜨거운 물을 천천히 넣어 녹인다. 완전히 용해되면 투명해지는데, 만약 그렇지 않을 경우에는 투명하게 될 때까지 가열한다. 이 용액을 50℃로 냉각하되, 필요하면 하지제의 반량의 포름알데히드를 넣어 5∼10분간 방치하고, 찬물을 채워 일정량이 되게 희석한다.
㉡ 하지제에 적량의 alcohol를 넣어 용해하면서 열용해법 보다 적은량의 NaOH를 넣은 다음 냉수로 용해한다. 하지액에 포름알데히드를 첨가하면 하지 후 나프톨의 나트륨염이 가수분해하여 결합반응이 잘 일어나지 않는 유리 나프톨이 되는 것을 방지한다. 따라서 하지 후 바로 건조하는 피염물에는 포름알데히드를 첨가할 필요가 있다. 하지제에 침지된 포를 pad mangle로 짠 후(pick up 70∼80%, 온도 20∼30℃, 시간 30초) 건조한다. 열풍건조하면 하지제의 이염을 방지하고 세탁, 마찰견뢰도를 향상시킬 수 있다. 충분한 건조는 좋지만 포온도가 지나치게 높으면 현색액조의 온도가 상승하여 분해속도가 빨라져 불균염을 일으킬 수 있다.
② 현색공정 밑처리가 끝난 포를 충분하게 짠 후 현색액(pick up 80%, 온도 120℃, 시간 45초)에 투입한다. 또한 현색공정은 발색속도가 늦은 base나 salt의 경우는 pH에 따라 색조의 영향을 받기 때문에 하지공정에서 될 수 있는한 NaOH를 소량으로 하는 것이 바람직하다.
③ 후처리 공정(soaping) 계면활성제 3∼5g/ℓ, 탄산나트륨 1∼2g/ℓ 끓이면서 처리한다.
4. 반응성염료에 의한 염색
(1) 셀룰로오스계 섬유에 대한 염착기구
이 염료는 알칼리성 용액에서 셀룰로오스계 섬유와 공유결합에 의해서 결합하는 형의 염료로서, 물과의 반응 즉 가수분해를 가능한 한 적게하고, 셀룰로오스와의 반응이 최고가 되도록 염색조건을 선택하여야 한다. 염색에 미치는 큰 영향은 알칼리의 종류와 사용량, 온도, 시간 등이다.
반응성염료의 화학구조는 다음의 일반식으로 나타내고 있다. D-T-X D는 염료의 모체로서 주로 azo염료, anthraquinone 유도체, phthalocyanine 유도체가 사용된다. T는 염료모체와 반응기의 연결기 또는 지지기로서 염료의 반응성, 가수분해성, 결합의 안정성을 지배한다. X는 반응성기이다. 섬유의 관능기와 X와의 반응은 치환 또는 부가반응이다.
반응성염료는 알칼리의 존재하에서 다음과 같이 셀룰로오스와 반응한다.
D - T - X + H O-Cell → D - T - O- Cell + HX 반응성염료 셀룰로오스 섬유 염착된 상태 |
HX(대부분이 HCl)가 알칼리에서 중화됨에 따라서 반응은 계속적으로 우측 방향으로 진행한다. 염색에 쓰여진 모든 염료가 섬유와 반응하여 고착하는 것은 아니다. 일부는 물과 반응하여 다음식과 같이 반응성을 잃은 염료도 된다. 이 염료 분해물은 염색 후 충분한 수세에 의해 제거하지 않으면 안된다.
D - T - X + HO → D - T - OH + X- 반응성염료 반응성을 잃은 염료 |
(2) 반응성염료에 의한 염색
1) 흡수염색(batch염색)
반응성염료는 반응기에 따라 많은 종류가 있으나 반응성의 강약에 따라 중온염색과 저온염색으로 구별해서 염색온도를 분류한다. 일반적인 염색공정은
㉠ 중성염을 가하여 염료의 섬유내로의 확산 ㉡ 알칼리제를 가해 섬유와 염료와의 반응, 고착 ㉢ 수세 및 soaping
염료에 따라 염색처방이나 염색방법이 여러 가지이므로 여기에서는 치환형 반응성염료인 모노클로로트리아진형 염료에 대한 일반적인 염색법을 소개하고자 한다. 일반적으로 사용되고 있는 조제 사용량을 살펴보면 〈표 7〉과 같다.
색상 조제 |
망초/식염(g/ℓ) |
탄산나트륨(g/ℓ) |
0.5% 이하
0.5∼2%
2% 이상 |
10∼20
20∼30
30∼60 |
1∼5
5∼10
5∼10 |
염료를 용해시키고 염화나트륨이나 황산나트륨 등을 일괄 또는 분할하여 투입하여 염욕에 균일하게 용해, 확산시킨 후 염료를 투입하고 95∼100℃까지 승온하여 20∼30분간 균염을 준 뒤 80℃까지 냉각 후 pH 10.8∼11.0가 되도록 탄산나트륨을 첨가하여 40∼60분간 반응 처리한 후, 수세 soaping한다.
2) 연속염색(pad dry steamimg법)
연속염법에는 1상법(一相法)과 2상법(二相法)이 있다. 1상법은 반응성염료와 알칼리를 동시에 직물에 패딩한 후 다음 공정에서 고착하는 방법이고, 2상법은 반응성염료를 우선 패딩한 후 다음에 알칼리를 처리하여 염료를 고착시키는 방법이다. 그 중 pad dry steaming법에 대하여 간단히 설명하고자 한다.
그림 19. pad dry steaming법의 도식 모형 |
① 패딩 용액의 조제 패딩 용액은 반응성염료, 알칼리, 환원방지제, 이염방지제 및 호제, 염료 확산 조제 등을 사용하며, 먼저 패딩액 염료를 용해하고 환원방지제 2g/ℓ, 황산나트륨 5∼20g/ℓ, sodium alginate 2g/ℓ 및 탄산나트륨을 색상에 따라 10∼20g/ℓ, 요소 100∼200g/ℓ를 염액에 투입하여 소정의 액량으로 만든다.
② 패딩 pick up 70∼80%, 온도 20∼50℃, 패딩속도 30∼80m/분으로 작업한다.
③ 건조 110∼120℃에서 약 2∼3분간 처리한다. 건조가 불균일하면 염색 얼룩의 원인이되므로 주의해야 한다. 염료 고착 효율을 극대화하기 위해서는 완전히 건조시켜야 한다. 패딩액에 첨가된 요소는 염료를 용이하게 용해시켜 반응을 촉진시킴과 동시에 고착 효율을 높여 준다.
④ 증열 150∼180℃에서 3∼5분간 처리한다.
⑤ 수세 건조 후 미고착 염료와 조제를 제거하기 위해 수세한다. 몇 조의 수세기를 거치면서 불순물이 제거되며, 수세가 완전하지 못하면 잔류 염료나 조제의 영향으로 많은 문제를 유발시킬 수 있으므로 각별한 작업관리가 요망된다.
5. 안료 수지 염료에 의한 염색
binder(합성수지의 초기 축합물을 함유한 에멀션)를 사용하여 미세 분말화한 안료 (섬유에 대한 친화력은 없음)를 사용하여 섬유상에 고착시켜 염색하는 방법이다. 고착제로는 아크릴산 수지나 요소 혹은 멜라민 수지의 축합물 등을 사용한다. 안료 수지 염료는 셀룰로오스계 섬유 뿐만 아니라 각종 섬유에 사용할 수 있으며, 담색이나 중색 정도의 염색에 적합하며, 색상이 선명하고 균염성이 우수한 염색물을 얻을 수 있으나. 촉감이 다소 나쁜점이 결점이다. 여러 가지 염색법 중에서 Sherdye 염법의 예를 살펴보면 다음과 같다.
(1) Sherdye 염법(W/O형)
① 패딩액의 조제 : 색상에 따라 〈표 8〉과 같이 소요량을 혼합하여 교반한다. ② 패딩 : heavy padder를 사용하여 pick up 70%로 처리한다. ③ 예비 건조 : 열풍건조기를 사용하여 작업한다. ④ 열처리 : 160∼165℃에서 4∼5분 처리한다. ⑤ soaping : 필요에 따라 soaping하고 수세한다.
품 명 |
소요량 |
sherdye padding color(pigment)
sherdye padding emulsion
28% ammonia(1:250)
sodium alginate(1:500)
물 |
0.1∼3.5Kg
1.0∼3.5Kg
50ℓ
25ℓ
23.9∼18ℓ |
계 |
100ℓ |
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