◈ POLYURETHANE 개요 ◈ |
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[ POLYURETHANE 이란 ? ] |
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URETHANE 결합을 일정량 이상 함유하는 고분자화합물의 총칭 |
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1937년 Otto Bayer 는 Carothers의 나일론 합성을 응용하여서 diisocyanate 와 |
diol 을 사용하여 폴리우레탄 (polyurethane, PU) 을 합성하였습니다 |
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알코올 (R'-OH) 과 isocyanate (R-N=C=O) 의 반응은 Wurtz 에의해 1800년 중반 |
부터 알려져 있었습니다. |
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[ 역사 ] |
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1937 년 독일 OTTO BAYER 등에 의해 polyurethane처음 발표 |
1954 년 PO 를 원료로 한 polyether polyol 등장 |
1958 년 DUPONT, UCC 등에서 polyether polyol 처음 상업생산 실시. |
[ 용도] |
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구 분
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최 종 적 용 예 |
도료, 피복재
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각종도장품,합성피혁(가방,장갑,혁대, 구기볼), 전선 및 cable 등 |
접 착 재 |
자기tape의 접합, 뼈의 접합, 식품포장용 film, 농약이나 비료의 고착, 섬유-금속-고무-plastic의 접착등 |
탄 성 체(Elastomer)
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각종 이송용벨트, 테니스코트 및 육상트랙, 풀장 및 건물의 방수코팅,인쇄용 로울러 및 잉크, 운동화 및 구두창, 인공심장/혈관등의 의료용 재료 |
연질,반경질폼
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각종 자동차부품(시트,범퍼,계기판,핸들등), 메트리스, 응접세트,의자용 쿠숀,흡음재등 |
경질폼
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냉장고 및 냉동콘테이너의 단열, 건축 및 배관의 단열, 볼링공 및 스키등의 내부충진제등 |
섬유(SPANDEX)
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스타킹, 거들, 브레지어, 수영복, 양말, 스포츠의류, 텐트, 방한방진복등 | |
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[ POLYURETHANE 의 원료 ] |
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Diisocyanate |
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Hard senment를 형성하는 부분으로 뱡향족 diisocyanate가 지방족 diisocyanate를 사용하는 경 |
우보다 기계적성질이 우수하다. 세계적으로 주로 사용되고 있는 것은 TDI(toluene diisocyanate), |
MDI(methyl dipheny diisocyanate), NDI(1,5-naphthalene diisocyanate), TODI(toluidine |
diisocyanate), HDI(hexamethylene diisocyanate), XDI(xylene diisocyanate) 등이 사용되고 있 |
다. 특히 TDI 와 MDI가 사용되는데 MDI는 대칭구조를 갖고 TDI보다 반응성이 높고, 양끝 이소시아네 |
이트기의 반응성이 거의 같을 뿐 아니라 증기압이 낮아서 유독성이 적다. MDI가 반응성이 높은 장점 |
은 있으나 실온에서 서서히 이량화(dimerization)반응이 일어나며(반응A), 또 물과 접촉하면 NCO가 |
carbamic acid로 된후에 불안정하여 다시 아민과 이산화 탄소로 붕괴된다.. T.Kajiyaman and |
W.Jht, Macromoleculea, 2, 254 (1969) |
(반응B) |
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아민은 다시 이소시아네이트와 반응하여 우레아(반응C)를 생성시키며 아민과 이소시아네이트가 반 |
응하는 속도는 알콜과 반응속도보다 약1,000배정도 높은 것으로 알려졌다.. D.J. Lyman, |
J.Polym.Sci., 14, 49 (1960) |
그러므로 반응도중에 물과 접촉되면 부반응이 일어나서 물리적 성질에 어느정도 영향이 미칠 것으로 |
예측된다. 이와 같은 이유에서 감압하에서 증류해서 가능한 수분을 제거한 후에 실험을 한다. |
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polyol |
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Soft segment를 형성하는 부분으로 분자량이 증가하면 더 연해지고 탄성적인 성질을 띠게 되며, 이 |
성분으로 에스테르형 polyol을 사용하면 기계적성질과 내열성이 우수하나 내가수분해성이 나빠지고 |
, 에테르형 polyol을 사용하면 저온물성과 내가수 분해성이 우수하나 내열성이 나빠진다. 이를 보완 |
하기 위해 서ε-caprolactone polyester polyol을 상용하면 내가수분해성과 기계적성질이 우수해지 |
며, 가교구조를 형성하기 위해서 triol을 첨가한다. |
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사슬 연장제(chain extenders) |
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사슬 연장제란 2관능기 및 3, 4관능기를 가진 저 분자량의 알콜이나 아민으로서 이소시아네이트와 |
반응하여 우레탄기를 형성하면서 사슬과 사슬간을 연결시킴으로써 분자량이 큰 중합체를 얻는데 이 |
용된다. 사슬 연장제의 탄소수가 2에서 4까지 증가할 때까지는 탄성체의 Tg가 다소 증가하나 탄소수 |
가 그 이상으로 증가하면 이와는 반대로 감소하는 경향을 나타낸다. 예를 들면 ethyleneglycol 이나 |
1,4-butanediol과 같이 저분자량의 사슬연장제와 이소시아네이트를 반응시키면 단단한 블록의 구역 |
이 서로 응집하려는 경향이 커지는가 하면 디올의 분자량이 400정도다 되면 탄성체의 탄력성이 커지 |
는 것으로 알려졌다. | |
[폴리우레탄의 형태학] |
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고분자가 부드럽거나 딱딱한 것은 고분자의 유리 전이 온도 (glass transition temperature, Tg)와 |
관련이 있고, 이 유리전이온도는 고분자 사슬의 움직임, 즉 사슬의 유연성과 관련이 있습니다. |
즉, 고분자의 유연성은 그 고분자의 사슬이 어떤 종류로 되어있느냐에 달려있는데, 아래에 일반적인 |
탄소-탄소 사슬인 폴리에틸렌, 폴리에테르, 아미드와 방향족 고리가 있는 사슬의 성질에 대해서 간 |
단히 설명하였습니다. |
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(a). 폴리에틸렌의 사슬 - 탄소-탄소 결합은 자유롭게 회전할 수가 있으므로 탄소-탄소 결합을 한 사 |
슬은 어느정도 유연한 사슬입니다. |
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(b). 폴리에테르의 사슬 - 에테르 결합은 에틸렌의 탄소-탄소 결합보다 굽힘과 회전이 더 자유롭습니 |
다. |
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(c). 아미드와 방향족 고리 - 아미드 결합 (amide bond) 과 방향족 구조 등은 고분자 사슬의 굽힘과 |
회전 등을 억제합니다. |
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폴리우레탄의 제조에는 여러 성분이 들어가지만, 주 성분인 폴리디올과 디이소시아네이트로부터 만 |
들어진다고 볼 수 있고, 따라서 이것들의 성질에 따라서 폴리우레탄의 성질이 달라진다고 생각할 수 |
있습니다. 폴리디올은 폴리에테르, 폴리에스터, 폴리에틸렌 등 일반적으로 유연한 구조를 가지고 있 |
고 디이소시아네이트는 경직된 구조를 가지고 있습니다. 폴리디올의 유연성은 폴리디올의 종류와 사 |
슬의 길이 즉, 중합도 또는 다른 말로해서 분자량에따라서 유연성에 차이가 나게 됩니다. |
디이소시아네이트의 경직성은 디이소시아네이트의 종류와 분자량의 변화에 따라서 그 경직성이 영 |
향을 받게됩니다. 그리고 우레탄 결합의 수소결합을 고려하면, 매우 다양한 유연성과 경 | |
직성을 가진 PU가 생성되고 또 디자인할 수 있게 됩니다. |
soft segment : 폴리에테르나 폴리에스터 디올의 구조는 일반적으로 사슬이 유연합니다. |
hard segment : 방향족 고리 구조를 가진 디이소시아네이트와 수소결합을 할 수 있는 우레탄 결합 |
은 경직된 부분입니다. |
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[폴리우레탄의 형태학] |
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폴리우레탄 탄성체는 보통 디이소시아네이트, 고분자량의 디올 및 저분자량의 디올 사슬연장제의 세 |
성분으로 구성되어 있으며, 고분자량의 디올은 연한 블록으로서, 디이소시아네이트는 극성이 강하고 |
비교적 단단한 블록으로서 역할을 하며 이들이 순차적으로 연결되어 있는 성형의 블록 공중합체이다 |
폴리우레탄은 폴리에스테르나 폴리에테르의 말단기인 -OH기와 이소시아네이트의 -NCO 기가 반응 |
하여 우레탄기를 만들고 사슬 연장제인 디올이 -NCO 와 반응하여 다시 우레탄기를 만드는 반응이 |
계속됨으로써 분자량이 큰 폴리우레탄이 형성되는 것이 일반적이다.1) |
고체 폴리우레탄 탄성체는 하나의 사슬이 선형으로 연결되어 있지 않고 여러 사슬의 단단한 블록들 |
이 우렌탄 수소결합과 방향족 π-전자인력에 의하여 응집되어 구역구도를 형성하게 된다. |
폴리우레탄의 합성반응은 발열반응으로서 반응온도는 약50~90℃정도이며 이들은 사용목적에 따라 |
사슬을 연장시키거나 가교제를 사용하고 때에 따라서는 촉매를 사용하기도 한다. 가장 중요한 반응 |
은 NCO 와 OH 및 NH2와의 반응이다. |
폴리우레탄(PU)의 합성 방법은 크게 one shot법과 two stag법의 두 종류가 있다. one shot법은 반 |
응에참가하는 모든 반응물을 처음에 같이 혼합하여 합성하는 방법으로 폴리우레탄 form의 제조에 사 |
용되고 간편한 반면에 합성물의 구조를 고르게하기 어려운 점이 있다. two stag법은 예비 중합체법 |
이라고 하며 이 방법은 폴리올에 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 양말단에 NCO기를 가지는 예 |
비 중합체(prepolymer)를 먼저 합성하고 짧은 사슬의 디올(shot chain diol) 또는 디아민(dimine)을 |
반응시켜 폴리우레탄을 얻는 방법이다. 예비 중합체법은 중합물의 구조를 보다 균일하게 조절할 수 |
있는 장점이 있다. |
공업적으로 중요한 이소시아네이트 화합물은 diphenylmethane diisocyanate(MDI), toluene |
diisocyanate(TDI), hexamethylene diisocyanate(HDI)등이 있으며 히드록시 화합물로는 보통 폴 |
리올로 불리우는 분자량 400~6000 정도의 polypropylene glycol(PPG), polytetramethylene |
ether glycol(PTMG) 또는 buthane diol(BD), 헥산디올 등의 저분자량 디올이 사용된다. |
이소시아네이트는 히디록시 그룹 이외에도 아민, 카르복실산, 물과도 쉽게 반응하여 우레아, 아미드, |
아민 등이 만들어지며 반응생성물인 우레탄, 우레아등과도 반응하여 allophanate, biuret이 만들어 |
진다. |
이소시아네이트는 수분이 있으면 우레아를 형성하게 되므로 원하는 합성을 할 수 없다. 그러므로 사 |
용 시약과 반응기를 잘 건조시켜서 수분을 제거하고 온도 조절로써 우레아를 형성을 방지하였다. |
무촉매하에서 2차적인 반응으로서는 biuret은 90℃에서 allophanate는 120~140℃ 정도에서 생성 |
반응이 일어남으로 biuret 과 allophanate가 형성되는 2차반응은 그이하의 온도에서는 무시할 수 있 |
을 것으로 예측된다.2) |
무촉매하에서 이소시아네이트와 활동적인 수소를 가진 화합물(active hydrogen compound)과의 |
반응성은 다음과 같은 순서로 작아진다. |
aliphatic amines 〉aromatic amines 〉primary alcohols 〉water 〉secondary alcohols 〉 |
tertiary alcohols 〉phenols 〉carboxylic acids 〉ureas 〉amides 〉urethane
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1) T.Kajiyaman and W.Jht, Macromoleculea, 2, 254 (1969) |
2) D.J. Lyman, J.Polym.Sci., 14, 49 (1960) |
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첫댓글 자료감사합니다