스크랩 황변의 발생

[안영례]

황변의 발생

근래의 대기 오염가스 특히 NOx, SOx, O₃등의 증가는 섬유제품 보관중의 황변이나 반응성염료의 변퇴색, 나일론의 염색성 저하나 염색물의 변퇴색 등 섬유제품에도 큰 영향을 주고 있다. 그 중에서도 보관중에 대량으로 발생하기 때문에 중대한 문제로 되는 경우가 많다. 그 현상은 보통 선명한 레몬색상의 着色사고로, 단지 "黃變"이라고 부르고 있지만 그 원인은 여러가지이다.
섬유기질의 변질, 형광증백제나 가공제의 황변, BHT 황변 등 섬유제품으로의 황변물질의 移染 등에서 알려져 있는 여러 가지 황변 원인물질의 존재와 함께 흡착매체(gascatcher)에 의한 대기오염가스의 농축이나 산화제 등 반응촉진 촉매의 개입에 의해 처음으로 발생한다.

섬유기질로서의 황변

섬유기질은 가황변물질이 그밖의 원인물질과 중복적으로 황변에 관계하기 때문에, 기질자체의 대기중의 오염가스 특히NOx에 의한 황변의 유무가 문제로 된다. KS K0710 산화질소가스(NOx)에 의한 염색견뢰도시험법에 의하면, 양모나 견은 低농도에서, 나일론은 高농도하에서 황변이 발생한다. 또한 실험적으로 재현한 이들 황변은 BHT, 바닐린(vanillin)의 이염 및 가공제의 황변처럼 용제세정으로 간단히 용해제거할 수 없는 섬유기질의 변질이라고 생각할 수 있다.
면이나 레이온, 폴리에스테르나 아크릴섬유는 조성적 또는 구조적으로 섬유기질 자체가 대기오염가스의 영향을 받는 경우는 적다.
문제는 나일론섬유이다. 이산화질소(NO₂)가스에 폭로한 직후 및 20℃에서 밀폐 보관한 시료는 반사율을 측정하면 410 및 430nm 부근에서 가스흡착에 의한 특성흡수를 보이지만, 대기중에 방치하면 흡수는 소실한다. 또한 50℃에서 밀폐 보관한 시료에서는 특성흡수의 소실과 동시에 흡수가 장파장 쪽에까지 완만하게 미치는 황변을 보인다

나일론은 NOx가스를 흡착하고, 고농도 고온하에서 반응하여 항구적인 황변을 보이지만, 상온에서는 최종적으로 탈착하며, 그 황변도 가역적이다. 저농도에서는 황변이 보이지 않지만, 가스의 흡착매체로서 수분이 존재하면 문제는 다르다.

형광증백제의 황변

NOx가스에 의한 형광증백제 자체의 황변성이 문제이다

목관에 감은 스토킹用 원사를 포장한 골판지상자 안에서 상자에 근접한 列의 원사가 골판지상자에 外接한 부분만이 황변이 생긴 점에서, 일반적으로 골판지 종이에 함유된 리그닌(lignin)분해생성물인 페놀계 화합물 바닐린의 이염이 원인이라고 설명하였다. 바닐린도 황변원인 물질로, 현상론적으로는 그러한 설명도 가능하다. 실제로 이들 사고품에 사용된방사 油劑나 가공사 유제 등 섬유유제에 대해서 NOx 황변을 일으킨 결과를 얻었다.

산화 방지제(BHT)가 포함된 포장재
섬유제품 포장용 폴리프로필렌 필름에도 제조시에 원료의 용융, 피막 및 가공시의 열산화를 방지하기 위해 배합한다. 그 중에서도 BHT(4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol)는 가격이 싼 고성능 산화방지제로서 널리 사용된다. 현재 대부분의 황변사고는 폴리프로필렌 필름으로부터 섬유제품으로 BHT가 이염되었다는 것이 상식화 되어있다. 대기중의 NOx 폭로나 산소 드으로 생성된 BHT 산화생성물이 황변을 일으키는 원인물질이다.

BHT황변에서는 BHT함유량이 전혀 없거나, 적은 필름을 사용하는 것이 방지책이 된다. 문제가 많은 나일론 란제리 및 면니트 내의제품에서는 일반적으로 후자의 2軸 연신 PP필름(OPP)을 사용하며, 경험적으로도 효과가 있다.

면니트의 경우, 최근 기능성 가공제품의 출하시에는 포장재로 폴리에틸렌을 입힌 크라프트紙를 사용한다. 이를 잘못하여 일반 크라프트지를 사용하였기 때문에, 출하 후 봉제까지의 단기간에 바닐린이 크라프트지에서 면니트상의 가공제에 이염하여 황변이 발생하였다. BHT도 바닐린처럼 승화성이 높아 섬유제품 보관중에 섬유 및 가공제에 대해 흡착이 일어난다. 이 때문에 가공제와 BHT 및 바닐린 과의 친화성이 문제가 된다. 가공제와 관련한 황변사고에서는 가공제 자체의 NOx황변성과 BHT의 흡착매체로서의 역할 등 양쪽에서의 검토가 필요하다
BHT황변 사고품인 각종 원단의 실측치는 pH=6.4∼8.4이다. pH 측정용 평판 전극위에 시료를 밀착하여 얹고, 증류수를 떨어뜨려 측정한다. 공정중의 측정오차를 고려하면 상한은 최대 pH=6.0이고, 하한은 형광증백제의 산에 의한 황변한계 pH=4.0이다. 처리포의 상기 샌드위치시험에서는 이 pH범위에서의 황변은 보이지 않는다. 황변방지제로 불리우는 불휘발성 산중에는 강산성의 약제가 있어 가공제 처리욕은pH=5.0±0.5∼1.0범위에서 엄밀히 조제할 필요가 있다.

보관창고에서의 황변사고 발생시기는 계절성이 보이는데, 보통 기온이 낮은 11∼4월이다. 봉제공장의 난방 가스도 황변의 이유이다.봉제공장에서는 난방가스가 NOx 발생원인이 되지만, 백화점이나 양판점은 예외로 여름철 냉방시기에도 황변이 발생한다. 室溫의 寒暖差가 큰 것이 조건이 되며, 보관·진열실내의 실온에 따라 대기중의 수분이 섬유에 흡수, 발산된다. 동시에 수착된 NOx는 수분에 용해하고, 수분의 증발 후에도 섬유중에 잔류한다. 이런 반복의 결과, 섬유상에 NOx가 축적한다고 생각할 수 있다. 골판지상자도 같은 역할을 한다.
NOx가스는 분산염료(아세테이트) 및 반응성염료(면)의 경우와 같이 염색물에 대해 변퇴색을 일으킨다

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테님 진의 황변

NOx가스는 분산염료(아세테이트) 및 반응성염료(면)의 경우와 같이 염색물에 대해 변퇴색을 일으키는 것이 잘 알려져 있지만, stone워싱 및 acid워싱 등으로 불리우는 블리치 아웃진(bleach out jean)의 경우는 황변과 변퇴색이 동시에 발생하는 특이한 경우이다.
미국에서는 제품워싱에서 과망간산칼륨을 輕石에 함침하여 저욕비로 표백가공을 한다. 데님은 경사에 인디고 선염사를 사용하고, 위사에는 미정련 원사로 제직하는데, 제품워싱중에 인디고는 부분탈색, 위사는 순백색으로 표백된다. 과망간산칼륨은 보라색이지만, 등갈색의 이산화망간을 생성하고 반응이 완결된다. 잔류한 이산화망간의 중화제거로는 아황산나트륨(Na₂S₂O₃), 아황산수소나트륨(NaHSO₃) ,황산히드록실아민([NH₂OH]₂·Na₂SO₄)과 같은 환원제나 과산화수소/초산의 可溶化劑가 사용된다. 이산화망간은 불수용성으로, 세정이 불충분한 경우에는 황색∼황갈색의 잔류오염을 나타낸다. 수입품에서 피부장해가 일어난 경우가 있었는데, 제품은 위사가 황색∼황갈색으로 변색하였고, 분석에서는 이산화망간이 검출된 점에서 이것이 피부장해의 원인물질로 되어있다.
진의 황변은 제품워싱공장, 봉제공장, 판매점 창고에서 주로 여름철에 발견되지만, 제조후 약 6週 사이에 발생한다. 인디고 데님의 과망간산칼륨에 의한 분해생성물은 주로 이사틴(isatin)과 안트라닐산(anthranyl acid)이다.

Reidies의 시험에서 이사틴은 진제품 모든 시료에서 검출되고 있지만, 안트라닐산은 물추출로는 검출되지 않고, 메타놀추출로 황변유무에 관계없이 시료에 일부에서만 검출되었다.
이사틴은 등황색, 안트라닐산은 무색으로 모두 수용성이다. 진을 직접 대기오염가스에 노출하여 생성된 황변물질에 관해 검토한 결과, 이사틴과 안트라닐산의 생성을 확인하였다. NOx와의 반응에서 이사틴이. O₃과의 반응에서 미량의 황변물질과 안트라닐산이라고 생각되는 무색의 물질이 생성하였다. 황변은 어느정도 진행하면 그 이상의 진척은 없지만, 퇴색은 經時변화적으로 진행한다. O₃은 황변이 아닌 퇴색의 원인이 된다
이밖에 황변의 원인으로는 앞에 언급한 망간 외에도 제품워싱用 워셔기로부터의 철분, 경석으로부터 遷移元素금속이 다량으로 검출되며, 철분은 갈색이다. 알루미늄과 안트라닐산은 錯化合物을 형성하고, 면과도 견고히 염착하여 황변의 제거를 곤란하게 한다.

또한, 가공제로는 다수의 지방산축합계, 변성 아미노실리콘계 유연제, 태 개량제로서 폴리에틸렌 에멀젼 등을 시험한 결과, 가공제 자체의 황변성은 나타나지 않았지만, 변성 아미노실리콘은 오염가스에 의한 인디고의 분해를 촉진한다. 반대로 어떤 종류의 지방산축합계 유연제는 진의 황변 방지효과가 있음을 인정하고 있다.

황변과 변퇴색이 동시에 발생하는 원인은 인디고의 제품워싱에 의한 산화분해 생성물이 NOx, O₃에, 인디고가 NOx, O₃ 및 자외선에 황변하기 때문이다. 퇴색은 데님이 인디고 링 염색에서 실의 표층부만이 염착되어 있는 점, 더욱이 산화탈색으로 담색화되어 색소성분이 微少하기 때문에 자외선 및 O₃에 대한 견뢰성이 저하하여 퇴색이 용이하다는점에 의한 것이다.

일본에서는 제품워싱에 의한 블리치 아웃진을 케미칼 워싱 또는 페이드 블리치라고 부르며, 차염소산소다를 사용한다. 이 점에서는 미국과 다르지만, 산화분해로 이사틴과 안트라닐산이 생성하여 황변의 원인물질로 되는 점은 동일하다. 다만 차염소산소다는 더욱 이들 생성물을 분해한다. 세정이 불충분한 경우는 이들 분해생성물이 잔류하며, 안트라닐산은 자외선에 의해 더욱 분해되어 미지의 황변 물질을 생성한다.

그밖의 NOx 황변과 달리, 인디고의 히　변이 여름철에 많이 발생하는 것은 경험으로 알고 있다. 여름철은 오존발생량이 많고, 자외선의 존재하에서 NO가 NO₂로 산화되는 것도 한가지 원인이지만, 장마가 없는 해는 인디고 황변은 급감한다. 이 점에 착안하여 인디고의 황변과 NOx 폭로시 데님에 대한 수분부여율과의 관계를 검토하였다. 폭로는 KSK에 준하였고, 1유닛의 NO₂농도는 67ppm, 시간은 15∼30분이었다. 황변과 동시에 퇴색도 진행하는데, 수분률 15∼40%에서 色差는 최대로 되고, 그 이상의 수분보유율의 경우는 황변을 포함한 변퇴색은 감소하였다. 그 이유는 불명확하다. 황변의 계절성도 다습한 분위기를 의미하고 있어, NOx 흡착량과 원단의 수분율과는 관계가 있다.

10. 대기오염가스의 섬유제품에 대한 영향

대기오염이나 광화학 스모그 등에 의한 NOx, SOx, O₃가스의 증대는 황변 및 변퇴색등 염색견뢰성에 관여할 뿐만아니라, 나일론의 염색성 沮害등에 관계한다. 해외에서는 나일론 카핏의 O₃산화에 의한 변퇴색사고도 발견된다.

나일론의 염착저해는 에이징(ageing)으로 알려져 있는데, 카핏원사 치즈 및 가공사 교직 태피터 등 벌키성 직물에 많은 사고이다. 최근에는 나일론F/綿 교편 니트에서도 경험하고 있다. 나일론의 염착좌석인 말단 아미노基가 NOx, SOx, O₃ 등 산성가스의 흡착으로 인해 음이온성基로 봉쇄되어 산성염료 등 이온성염료의 염착저하를 나타낸 사고이다. 분산염료로는 염색이 가능하다. 대기중에 장기간 보관하여 발생한 롤로 감긴 원단에서는 변부분의 황변이나 염착률 저하부분에 형광발광이 관찰되었다.

면과의 교편이 인터록의 경우, 과산화수소에의한 1욕 정련표백 후 산성염료에 의한 염색에서 접친줄이 환편니트 편성시에 접힌자국대로인 H字型으로, 또한 코오스방향으로는 표리가 번갈아서 담색으로 염색되었다. 단기간의 보관에서 발생하였으나, 양쪽 염색에서는 눈에 띄지 않을 정도의 염색성 저하이다. 보관장소에 의한 원인은 염소계 표백에서 발생한 산성 염소가스의 흡착에 의한 것으로 추정하였다. 벌키성 직물과 교직 니트의 공통점은 통기성이 좋다는 점이다.

NOx, SOx, O₃과 말단 아미노基의 이온결합은 알칼리세정 등으로 解離, 재염색에 의해 수정이 가능하다. 폭로가 장기간에 걸치면, O₃의 경우는 단지 아미노基의 봉쇄에 멈추지 않고 어떠한 형태로 아미노기의 산화를 일으키기 때문에 수정이 곤란하다. 이 경우의 NOx의 작용은 특정되어 있지 않다. 이들 나일론의 가스흡착은 엄밀하게는 나일론의 제조 직후부터 일어난다. 일반적으로 원사 및 원단을 폴리에틸렌 필름으로 밀봉 보관하여 방지한다.