부식이란?

<DIV id=user_contents style="DISPLAY: block" name="user_contents"> 1. 부식일반  1) 개요 금속이 외부로부터의 화학적 작용에 의해 소모되어 가는 현상을 말하며, 액체상(液體相)과 접촉하고 있을 때 일어나는 습식(濕蝕)과, 기체상만으로 비교적 고온일 경우에 일어나는 건식(乾式)으로 대별된다. 평상시 주변에서 흔히 볼 수 있는 것은 습식이지만, 그 메커니즘은 국부전지(局部電池)의 형식에 의해 설명된다. 따라서 전위가 낮은 부분(電子가 풍부한 부분)은 전위가 높은 부분(전자가 적은 부분)에 전자를 주어 용해하고, 높은 부분에 도달한 전자는 이 부분에 용액 속으로부터 확산 또는 이동해 온 이온을 환원함으로써 소비되는데, 이 이동이 반복되면서 부식이 진척된다. 또 부식은 금속표면이 고르게 부식되는 전면부식과, 한정된 일부만이 부식되는 국부부식으로 분류하기도 한다. 전면 부식은 그 부식 속도로부터 수명 예측이 가능하고 부식에 관한 지식이 있다면 대책은 비교적 용이하다. 반면, 국부부식은 전혀 예측할 수 없기 때문에 문제가 되고 있다.  2) 부식의 전기화학  금속재료를 수용액중에 넣으면 금속표면의 불균일성때문에 anode부(양극, 陽極)와 cathode 부(음극, 陰極)가 형성되어 국부전지작용에 의해 부식이 진행된다. 그림 1에서 보는 바와 같이 anode부에서는 금속이 이온으로 용출하고 cathode부에서는 전자를 받아 수소발생반응(또는 산소환원반응)이 일어나 전하적(電荷的)으로는 양쪽이 균형을 이루게 된다. 이 경우, anode부에서 일어나는 반응을 산화반응 cathode에서 일어나는 반응을 환원반응이라 한다. 또한, 이러한 분극(分極)의 위치가 변화함에 따라 금속은 전면부식형태로 된다. <A class=con_link target=_blank name=#70095297></A><IMG> 　 그림 1. 산성용액중에서의 철의 부식 Fe를 염산중에 넣으면 심하게 반응하여 수소를 발생한다. 즉 Fe → Fe2+ + 2e- : anode 반응 2H+ + 2e- → H2 : cathode 반응 그러나 용액중에 용존산소가 존재하면 cathode반응으로서 2H++1/2 O2+2e-→ H2O 로 되는 산소환원반응이 일어난다. 탈기(脫氣)한 알카리용액중에서는 H2O + e- → 1/2 H2 + OH- 로 되는 반응이 일어나며 용존산소를 함유하는 알카리용액중에서는 H2O+ 1/2 O2 + 2e- → 2OH- 로 되는 cathode 반응이 일어난다. 2. 국부부식  1) 공식(孔蝕, pitting)  일반적으로 스텐레스강 및 티타늄 등과 같이 표면에 생성하는 부동태막에 의해 내식성이 유지되는 금속 및 합금의 경우, 표면의 일부가 일부 파괴되어 새로운 표면이 노출되면 그 일부가 용해하여 국부적으로 부식이 진행한다. 이러한 부식형태를 공식(pitting)이라 한다.  공식기구(孔蝕機構)로 중성용액중에서 이온(Cl-등)이 표면의 부동태막에 작용하여 피막을 파괴함에 의해 공식이 발생하며 조직, 개재물등 불균일한 부분이 공식의 기점으로 되기 쉽다. 공식의 전파는 다음 반응에 따른다.   ○ anode 반응 ; M → M+ + e-   ○ cathode 반응 ; O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- 이러한 반응이 진행하면 식공내에서 M+이온이 증가하므로 전기적 중심이 유지되기 위해서는 외부로부터 Cl-이온이 침입하여 M+Cl-가 형성된다. 이 염(鹽)은 가수(加水)분해하여 HCl로 된다. HCl + H2O → MOH+HCl 그래서 식공내의 pH는 저하하여 1.3∼1.5까지도 되어 공식은 성장하여 가는 것이다.  2) 틈부식(crevice corrosion)  실제의 환경에서 스텐레스강 표면에 이물질이 부착되든가 또는 구조상의 틈부분(볼트틈 등)은 다른 곳에 비해 현저히 부식되는데 이러한 현상을 틈부식이라 한다.  ○ 틈부식의 기구 ① 금속의 용해에 의해 틈내부에 금속이론 농축하여 틈내외의 이온농도차에 의해 형성되는 농도차전지작용(濃度差電池作用)에 의해 부식된다(Cu합금). ② 틈내외의 산소농담전지작용(酸素濃淡電池作用)에 의해 부식된다(스텐레스강), 즉 부동태화하고 있는 스텐레스강의 일부 불균질한 부분이 용해하면 틈내부에서는 anode 반응(M → M+ + e-)과 cathode 반응(O2 + 2H2O + 4e-→4OH-)이 진행하고 어느시간 경과하면 틈내의 산소는 소비되어 cathode 반응이 억제되며 OH-의 생성이 감소한다. 그래서 틈내부의 이온량이 감소하여 전기적균형이 깨어진다. 계(系)로서는 전기적 중성이 유지될 필요가 있으므로 외부로부터 Cl-이온이 침입하여 금속염(M+ Cl-)을 형성한다. 이 염(鹽)은 가수(加水)분해 하여MCl+H2O → MOH+HCl의 반응에 의해 염산이 생겨 pH가 저하하여 부식이 성장하기 쉬운 조건으로 된다. pH의 저하는 원소의 종류에 따라 다르지만 Cr3+, Fe3+ 이온에 따라 1∼2 정도까지 될 수 있다.  3) Oxygen-concentration cell(산소 농도 전지) 용액내의 산소농도가 주위보다 적은 경우 발생한다. Stuffing Box 내부, 가스켓 접촉면, 퇴적물이 쌓인 금속표면에서 일어나며 이를 피하기 위해서는 재설계하거나 역학적(Mechanical)조건을 변화시켜야 한다.  4) Galvanic corrosion(등전기 부식) 서로 활성이 다른 금속을 접촉시킬 경우 활성이 큰(anode)금속으로부터 상대적으로 활성이 적은 (cathode)금속으로 전류가 흘러 부식이 더 빨리 진행되는 것으로 이를 방지하기 위해 가능한 활성차가 적은 금속을 이용하거나 보호산화피막을 형성, 혹은 금속사이의 절연방법이 이용된다. Galvanic corrosion은 면적효과가 중요하여 음극과 양극의 면적비가 클수록 부식이 더 빨리 진행된다. 예를 들면 구리판에 강철리벳이 강판에 구리리벳보다 부식정도가 심하다.  5) Intergranular corrosion(입자계부식) 결정경계면을 따라 일어나는 부식으로 금속의 강도와 유연성을 감소시킨다. 오스테나이트 스테인레스강의 경우 450～843℃의 온도영역에서 크롬 카바이드 (Chromium carbides)가 결정경계면에서 형성되어 경계면의 크롬함량이 낮아지므로 뜨거운 질산과 같은 부식환경에 민감하게 영향을 받는다. 이를 방지하기 위해서는 niobium이나 titanium을 첨가하여 안정화시키므로서 Carbide의 형성을 억제하거나, 탄소 함량이 0.03 wt.%이하가 되도록 한다. 안정하되지 않거나 탄소량이 높은 오스테나이트 스테인레스강의 경우 Annealing처리가 요구된다.  6) Stress-corrosion cracking(응력부식균열) 내부의 잔류응력 혹은 외부에서 받는  힘에 의해 부식이 가속되는 것으로 잔류응력은 주조(fabrication) 특히 용접 중의 변형, 불균일한 냉각, 내부구조의 재배열 및 리벳/볼트/프레스에 의해 유도된 응력 등을 들 수 있다. 표면에 작용하는 인장응력의 경우에는 보통 항복응력과 같은 수준의 힘이 작용되어야 하나 더 낮은 응력에서도 응력부식균열이 일어날 수 있다. 사실 모든 합금은 응력부식균열을 일으킬 수 있는 특별한 환경을 가질 수 있고 일어나는 시간은 수분에서 수년에 이른다. 이와 같은 예로 오스테나이트 스테인레스 강의 경우 50℃이상의 온도에서 주위의 염소농도가 수 ppm(염소를 포함하는 절연재 혹은 냉각수에 의해)이 넘을 경우 염소가 뜨거운 표면에 농축하여 부식속도가 빨라지는 경우와, 열교환기 튜브의 Welled point crevice에 쌓인 scale에 의해 균열이 일어나는 경우가 있다. 이외 Caustic에 의한 철강재의 embrittlement로 사용온도 50℃이상, caustic농도 30%이상에서 철강재의 잔류응력이 남아 있는 경우 발생하기 쉽고 기타 Hydrofluosilic acid중의 Monel 도 균열이 발생하기 쉽다.  7) Liguid-Metal corrosion(액체 금속 부식) 수은과 같은 액체금속이 알루미늄 합금과 같은 모재의 결정경계면(Grain Boundary)을 따라 침투하여 모재의 손상을 입히는 경우로 용융아연 혹은 알루미늄에 의한 스테인레스강의 손상도 이에 해당된다. 더 흔한 예로 Galvanized Steel이 스테인레스강에 용접된 후 260℃이상의 온도로 노출될 경우 모재의 손상이 일어난다. 따라서 이때에는 Galvanizing을 완전히 제거해야 한다.  8) 에로젼 부식(난류부식)  에로젼 부식은 난류(亂流)와 관계가 있으므로 난류부식이라고도 부른다. 금속표면에 충돌하는 액체의 분출에 의해 일어나는 경우에는 충격부식(impingement corrosion)이라 한다. 난류는 부식매체의 공급 및 금속표면으로 부터의 용액을 통하여 부식생성물의 물질이동을 증가시킨다. 더우기 순수한 기계적 인자, 즉 금속과 액체간의 난류도 커지는 전단응력에 의해 금속표면으로부터 부식생성물이 떨어져 나가는 경우도 있다. 특수한 경우에는 에로젼 부식의 이러한 기계적 요소는 기포 및 모래와 같이 부유하는 고체입자에 의해 강해진다.  9) Impingement corrosion(충격부식) Erosion-corrosion혹은 velocity-accelerated corrosion이라고도 하며, 산화피막과 같이 금속표면을 보호하고 있는 막이 주위 유체와의 마찰에 의해 떨어져 나감으로서 부식이 가속화되는 것을 말한다.  10) Corrosion fatigue(부식피로) 금속표면에 주기적으로 응력이 작용할 경우 금속표면을 보호하고 있는 산화피막이 쉽게 파괴되어 파괴된 부분에 응력이 집중됨으로서 부식이 시작되고 결국 균열의 원인이 된다.  11) 캐비테이션 부식(cavitation corrosion)  캐비테이션 부식은 액체의 빠른 유속(流速)과 부식작용이 서로 복합적으로 작용해서 생기는 것이다. 캐비테이션(空洞)이란 유속 u가 매우 커서 베르누이 법칙(P + ρu2/2=일정)에 의한 정압 P가 액체의 증기압보다도 낮아질 때, 액체중에 기포가 생기는 것을 말한다. 이들 기포가 금속표면에서 터지면 강한 충격작용이 생겨 부동태 산화피막이 깨지고 소지금속도 손상을 입게 된다. 또한 노출되어 냉간가공된 금속은 부식되며 이들 과정이 반복된다.  12) 찰과 부식(fretting corrosion)  찰과 부식은 접촉면에 수직압력이 작용하고 윤활제가 없으면 진동등에 의해 서로 움직이고 있는 2개의 고체, 이중 한개 또는 2개가 금속인 계면에서 일어난다. 한쪽 표면의 요철이 다른 표면의 산화물층을 벗겨내며 노출된 금속은 다시 산화되고 새로 생성한 산화물은 다시 떨어져 나간다. 이러한 과정에서 습기(수분)는 필요하지 않고 산소가 필요하다. 습기는 오히려 침식을 지연시키는 효과가 있는데 이는 수화된 산화물이 산화물보다도 부드러우므로 윤활작용을 하기 때문이다. 따라서 찰과 부식의 기구는 전기화학적이라기 보다는 순수한 화학적이라 할 수 있다. 부식생성물이 수산화물이 아니라 산화물(강의 경우, Fe2O3)이라는 것이 찰과부식의 특징이다.  13) Hydrogen Attack (수소 취화 균열) 온도가 높고 수소분압이 높은 경우 수소가 철강재의 표면에 침투하여 탄소와 반응하므로서 메탄을 형성한다. 이는 철강재의 유연성을 떨어뜨리거나(Hydrogen Embrittlement) 균열의 발생 및 철강재의 표면에 수포를 형성하여 궁극적으로 소재의 강도를 떨어뜨린다. 높은 수소 분압외에 혹은 과 같은 약산(weak acid)용액 중에서 전기화학적 부식반응이 일어날 경우 발생된 수소원자가 금속내의 미소한 공간으로 확산되어 수소분자를 형성함으로써 금속의 유연성 감소, 균열 및 수포 형성의 원인이 된다.  14) 구조적 부식 (Structural Corrosion)   가) Graphite corrosion(흑연부식) 회주철에서 금속이온이 산화되어 흑연층을 형성하는 경우를 말한다. 이의 예방을 위해 주철에 소량의 합금성분(Alloy component)을 첨가하여 소재의 밀도를 강화하고 형성되는 흑연막의 부식억제 효과를 증가시킨다. 탄소강의 경우에도 455℃이상의 온도에서 탄소가 유리되므로 Cr-Mo혹은 Cr-Ni을 첨가하거나 탄소의 함량을 크게 낮춘다.   나) Parting(Dealloying) corrosion(탈아연부식) 합금을 구성하는 금속성분의 일부가 부식되는 현상으로, 아연의 함량이 15%를 넘는 청동의 경우 아연만 선택적으로 부식되어 구리만 남는 경우가 이에 해당된다(탈아연부식). 이의 예방을 위해 비소, 안티몬 혹은 인을 소량 첨가시킨다.   다) Biological corrosion 미생물의 신진대사 결과는 다음과 같이 직․간접으로 금속표면에 부식환경을 조성하여 탄소강 재질의 지하배관을 황화철로 만들거나 수압시험후의 스테인레스 강을 부식시킨다. 3. 부식에 영향을 미치는 인자  1) pH   가) 철과 같이 산에 녹는 경우 pH 가 4～10의 범위에서의 부식율은 접촉하는 산화제(용존산화)의 농도에 따라 달라진다. 또한 철은 양쪽성 금속이 아니지만 고온에서는 부식율이 염기도에 따라 증가한다.(그림 a)   나) 알루미늄과 아연같은 양쪽성 금속은 산 혹은 염기 용액중에서 빠르게 용해된다.(그림 b)   다) 금과 백금과 같은 귀금속은 pH에 영향을 받지 않는다. (그림 c) <A class=con_link target=_blank name=#700db16f></A><IMG> <A class=con_link target=_blank name=#700db16e></A><IMG><A class=con_link target=_blank name=#700db16d></A><IMG>  2) 산화제 실제적으로 관찰되는 부식반응의 대부분이 수소와 산소와의 결합에 의해 물이 생성되는 반응과 연계되어 있다. 따라서 어떤 용액의 산화능력이 부식에 관한 중요한 척도로 이용된다. 보통 산화제는 어떤 물질을 부식시키지만 스테인레스강의 산화크롬막과 같이 형성된 산화물이 금속표면에 보호피막을 형성하여 더 이상 부식이 진행되지 않도록 억제시키기도 한다.  3) 온도 보통 온도가 높을수록 부식속도가 증가한다. 온도는 산화제의 용해도를 증가시키거나 금속표면과 접촉하고 있는 용액의 상변화를 일으켜 부식환경을 변화시키기도 한다.  4) 속도 금속표면위를 흐르는 부식성유체의 속도가 증가할수록 금속의 부식속도는 증가한다. 이는 유체의 빠른 유동으로 인해 금속표면의 부식층이 빠른 속도로 벗겨져 나가 부식에 민감한 새로운 표면을 제공하기 때문이다.  5) 피막(film) 부식이 일단 시작된후의 부식속도는 형성된 피막의 성질에 따라 달라진다. 금속표면위의 피막이 부식성 유체에 녹지 않을 경우 더 이상의 부식은 진행되지 않지만 부식성유체를 투과시키거나, 부식성유체에 녹은 경우 합금이 되지 않은 탄소강 표면에 새로운 부식층이 형성되어 금속이 유실된다.. 또한 금속의 부식으로 인한 피막의 형성외에 부식성 유체로부터 불용성 화학물 (예: Carbonate, Sulfate)이 형성되어 금속표면에 침전하므로서 금속표면이 보호되기도 한다. 이외 접촉유체에 의하거나 혹은 의도적으로 금속표면에 형성된 오일막은 금속 표면에 부식을 예방하는 효과가 있다.  6) 농도 및 시간 대부분의 부식환경에서 농도 및 시간이 중요한 역할을 할 수 있지만 부식속도가 항상 농도와 시간에 정비례하지는 않는다. 따라서 어떤 금속에 대한 일부분의 부식실험자료를 근거로 다른 조건에서의 부식상황을 예측할 때에는 주의하여야 한다. 다만 공장의 조업정지시에는 농도가 중요한데 이는 금속표면과 접촉하고 있는 유체가 냉각수의 수분을 흡수하여 부식성유체로 변할 수 있기 때문이다.  7) 불순물 부식성유체중에 포함된 불순물은 부식속도를 지연시키거나 촉진하기도 한다. 불순물이 부식을 초진할 경우 불순물 제거 공정의 장치부식속도는 증가하므로 이에 대한 대비책이 있어야 한다. 또 염소이온은 스테인레스강 표면에 형성된 산화막을 파괴하므로 항상 유체중의 염소농도를 점검해야 한다. 4. 부식예방  1) 고온부식저항 금속재료가 Oxidation과 Scaling과 같은 고온부식에 저항하는 능력은 그 재료의 화학적조성에 따라 달라진다. 크롬은 550℃이상에서 이용되는 합금에 필수적으로 첨가되어 금속표면에 보호 산화막을 형성한다. 실리콘은 탄소강에 산화저항성을 부여하고 크롬의 효과를 향상시키기도 한다. 또한 일정한 수준의 크롬함량에서 니켈첨가량이 증가할수록 산화 저항이 증가한다. 연료가 알칼리금속이온, 바나듐 및 화합물을 포함할 경우 이들이 고온 연소중에 용융액체를 형성하여 스테인레스강 표면에 형성된 보호 산화막을 파괴하므로 재질선정에 주의해야 한다.  2) 재질선정 공정조건을 만족하는 재질을 가장 경제적으로 선택하기 위해서는 유사한 기존공정에 대한 자료를 참고하는 것이다. 이러한 자료가 없을 경우 실험실 부식실험자료, Bench 플랜트 혹은 Pilot플랜트부터 얻은 자료를 바탕으로 재질의 적합유무를 판단해야 한다. 이때에는 정적인 실험실 자료와 동적인 플랜트 운전자료의 차이, 미량으로 존재하는 불순물의 영향, 여러 국부부식의 가능성 등이 검토되어야 한다. 허용 가능한 부식속도는 장치 설계에 중요한 인자이고 장치마다 달라진다. 탱크와 배관은 상당한 부식여유를 가질 수 있지만 오리피스. Mesh-screen등은 조그만 치수의 변화가 장치성능에 큰 영향을 미치므로 부식여유를 두어서는 안된다. 비금속재료는 때때로 경제성 및 재료성능에 비해 금속재료에 뒤지지 않으므로 그들의 사용가능성이 검토되어야 한다.  3) 적정 설계 부식가능성을 최소화 하기 위해 각 장치의 적절한 배수(Drainage), 틈새(Crevice)최소화, 검사 및 정비의 용이, 가능한 맞대기 용접방식 채택을 해야 한다. 가능한 서로 다른 금속의 접촉을 피하고 부득이한 경우 절연조치를 해야 한다. 보온재는 습기를 흡수해서는 안되며 금속재료는 적절한 열처리와 표면처리를 실시한다.  4) 부식환경 변화 유체중의 산소함량 변화, 불활성 가스 치환, 수분제거, 온도/pH변화에 의해 부식속도가 큰 차이가 있다. 한 예로 산용액을 다루는 시스템에서 불활성 가스 치환에 의한 산소함량의 감소로 구리 혹은 니켈 합금을 보호 할 수 있다.  5) 음전기 보호(Cathodic protection) 이 전기 화학적 방법은 지하에 설치되어 토양과 접촉하고 있는 탄소강재의 배관 혹은 탱크에 적절히 이용될 수 있다. 또한 물과 접촉하고 있는 배, 해안 구조물 및 탱크에도 적정히 이용될 수 있다. 음전기 보호법중 Sacrificial-Anode법은 아연, 마그네슘, 혹은 알루미늄을 땅에 묻던지 보호되는 장치의 표면에 부착하여 양극(Anode)으로 사용하므로서 이들의 부식에 의해 필요한 전류가 발생된다. Impressed emf방법은 탄소, 백금 기타 난부식성재료를 땅에 묻던지 표류(수용액의 경우)시켜 양극으로 사용하고 직류전기를 외부에서 공급하는 방법이다.  6) 유기물질 도장(organic coatings) 부식성유체에 견딜 수 있는 유기물질을 일정두께(0.75mm)이상으로 금속표면에 도포 하거나, 고분자 물질을 여러 겹으로 (2.5mm이상)덧 씌움으로서 표면을 부식으로부터 보호하는 방법이다. 이 경우 코팅된 lining을 정기적으로 검사하여 균일하게 도포 되었는지를 확인해야 한다.  7) Glass-lined steel 특수유리를 적절한 방법으로 강재에 1.5～2.5mm의 두께로 덧씌운다. 이 방법은 부식성이 큰 산용액을 취급하는 장치에 주로 이용되며 덧씌움 막이 깨지기 쉬우므로 라이닝의 설치, 검사, 유지보수에 각별한 신경을 써야 한다.  8) Cladding & Overlay 부식에 견디는 물질을 모재에 적절한 방법(Hot rolling혹은 Pressure weld)으로 압착시키는 방법을 Cladding 이라 하고, 부식에 견디는 물질을 용접봉으로 사용하여 모재에 용접층을 형성하는 방법을 Overlay라 한다.  9) Metallic Lining 부식 환경이 대단히 심각하지 않은 경우 모재표면에 아연, 주석, 카드뮴, 납 및 알루미늄을 코팅하여 코팅된 물질의 순수한 부식저항 뿐만 아니라 모재와의 전기화학적 성질(보통 코팅물질이 양극으로 작용)을 이용한다</DIV>