주석 - 고대부터 청동과 땜납 등의 합금에 사용된 금속

[도현]

원자번호 50번의 원소인 주석은 인류가 광석에서 분리해 낸 금속 중에서는 납 다음으로 오래된 금속이다. 인류는 기원전 3,000년경에 구리와 주석의 합금인 청동을 만드는 방법을 터득함으로써, 석기 시대를 뛰어넘어 청동기 시대로 도약하게 되었다. 한편, 청동 생산에 필요한 주석 광석을 확보하기 위한 해양 무역은 고대 문명을 발전시키는데 또 다른 측면에서 기여를 하였는데, 이는 주석 광석이 비교적 희귀하고 유럽에서는 주로 영국에서 생산되었기 때문이다. 청동 이외에도 주석을 사용한 제품을 우리 주변에서 쉽게 찾아 볼 수 있다. 유럽 여행시 기념품 가게에서 쉽게 볼 수 있는 주석 식기와 장식품은 주로 주석 합금의 일종인 백랍(‘퓨터’라고도 부름)으로 만들어진 것들인데, 중세 유럽에서 은(silver)의 대용품으로 널리 사용되었다. 금속관과 전자 회로를 연결하는데 사용되는 땜납도 주로 납과 주석의 합금이며, 종과 파이프 오르간의 파이프도 주로 주석 합금으로 만든다. 또 자기공명영상(MRI) 장치의 초전도자석에도 주석 합금이 전선으로 주로 사용된다. 주석은 판유리 제조에도 사용되며, 주석 화합물들이 도자기의 유백제와 유리의 착색제로 널리 사용된다. 강철에 주석을 도금한 양철은 지붕재료, 난로의 연통, 각종 생활 용구, 식품 보존용 통을 만드는데 사용된다. 평판 TV나 컴퓨터 모니터에 사용되는 액정표시기(LCD)의 투명 전극도 주석 산화물과 인듐 산화물을 유리 위에 입혀 만든다. 이들 외에도 여러 주석 화합물들이 다양한 용도로 중요하게 사용된다. 이렇듯 예부터 요긴하게 사용되어 왔으며, 현대 산업에서도 중요한 주석에 대해 좀 더 자세하게 알아보기로 하자.

전자회로는 보통 땜납으로 연결되는데, 땜납은 납과 주석의 합금이다.  현재 생산된 주석의 반 이상이 땜납에 사용된다.
납의 독성 때문에 땜납에서 납은 다른 금속으로 대체되는 추세이며 주석의 중요성은 더욱 커진다. <출처 : (cc) Aisart at Wikimedia.org>

원자번호 50번, 주석

주석(朱錫, Tin)은 원자번호 50번의 원소로, 원소기호는 Sn이다. 원소기호 Sn은 주석의 라틴어 이름 ‘stannum’에서 나왔다. 주기율표에서는 탄소(C), 규소(Si), 저마늄(Ge), 납(Pb)과 함께 14족(4A 족)에 속하는 탄소족 원소의 하나이다. 주석에는 금속성 β-주석(백색 주석)과 비금속성 α-주석(회색 주석)의 두 가지 동소체가 있는데, 실온 이상에서는 β-주석이 안정하며 보통 말하는 주석은 β-주석이다. 주석은 은백색의 결정성 금속으로, 전성과 연성이 좋으며 녹는점은 231.93^oC로 비교적 낮다. 대부분의 화합물에서는 +2나 +4의 산화 상태를 갖는다. 공기 중에서 쉽게 산화되지 않으며, 물과도 반응하지 않는다. 그러나 고온에서는 산소와 반응하여 이산화주석(SnO₂)이 되며, 수증기와도 반응하여 SnO₂가 되고 수소(H₂) 기체를 내어 놓는다. 묽은 염산이나 황산과는 거의 반응하지 않으나, 묽은 질산, 뜨거운 진한 염산이나 황산에는 녹아 +2 상태의 주석염이 된다. 뜨거운 알칼리와 반응하여 주석산 염([Sn(OH)₆]^2-의 염)이 된다. 할로겐(X₂)과 쉽게 반응하여 SnX₄가 되며, 칼코겐(황, 셀레늄, 텔루늄)과도 화합물을 생성한다.

원자 번호 50번, 주석. <출처 (cc) Jurii at Wikipedia>

주석의 원소 정보.

주석의 지각에서의 존재비는 약 2 ppm(2x10^-4%)로, 존재량이 대략 49번째인 비교적 희귀한 원소이다. 아연(Zn, 76 ppm), 구리(Cu, 70 ppm), 납(Pb, 14 ppm)보다는 존재량이 월등히 적고, 대부분의 희토류 금속에 비해서도 적다. 천연에서 원소 상태로는 존재하지 않으며, 주석석(cassiterite, SnO₂)이 가장 흔하고 중요한 광석이다. 황석석(stannite, Cu₂FeSnS₄) 등의 기타 주석 광석들이 있으나 이들은 매장량이 적고 야금 과정이 보다 복잡하다. 주석 광물은 화강암에 산화주석 형태로 1% 정도 들어있는데, 주석 광상은 화강암이 풍화작용으로 분해된 후 빗물이나 강물 등에 의해 운반되고 퇴적되어 사광상(沙鑛床, placer deposit)으로 주로 형성되어 있다. 주석석을 탄소와 함께 가열하면 주석이 원소상태로 쉽게 분리되는데, 이와 같은 야금 방법은 예부터 사용되어 왔다. 유럽에서는 최근까지 영국이 주석 광석의 주된 공급처였으며, 1400~1550년에는 체코 서부 지역인 보헤미아(Bohemia)에서도 주석 광석을 채굴하였으나 지금은 이들 지역에서의 생산량은 미미하며 주로 중국과 인도네시아에서 생산된다.

주석은 주로 다른 금속과의 합금이나 화합물 형태로 사용된다. 주석의 가장 큰 용도는 금속관과 전자제품의 회로를 연결하는데 사용되는 땜납이다. 땜납 외에도 여러 주석 합금들이 종, 파이프 오르간의 파이프, 식기와 장식품, 고하중용 대형 베어링 등 다양한 용도의 금속 재료로 사용된다. 주석-나이오븀 합금은 자기공명영상(MRI) 장치 등의 초전도 자석에서 초전도 전선으로 사용된다. 주석은 또한 철, 납, 아연 등의 부식 방지를 위한 도금과 판유리 제조에 사용된다. 그리고 여러 주석 화합물이 화학 반응의 환원제와 촉매, 유리 착색제, 도자기 유백제, 유리 강화제, 매염제 등으로 사용된다. 산화인듐주석(ITO)을 입힌 유리는 투명 전도성 유리로 LCD 패널 등에 사용된다. 유기 주석 화합물들은 PVC 안정제, 농약, 목제 보존제, 선박 바닥에 해양 생물이 부착되는 것을 방지하는 방오제(anti-foluling agent) 등으로 사용되어 왔는데, 방오제로의 사용은 해양 생물에 대한 독성 때문에 유럽연합(EU)에서는 금지되었다.

주석의 역사와 명명

주석은 기원전 3,000년경에 구리에 첨가해서 구리를 단단하게 하는데 처음으로 사용되었으며, 이로 인해 청동기 시대(Bronze age)가 열리게 되었다. 청동은 구리와 주석계의 합금으로 전형적인 청동은 88% 구리와 12% 주석으로 이루어져 있다. 구리는 무른 금속인데, 주석 또는 비소(As) 등의 금속을 소량 첨가하면 단단해지고 녹는점이 낮아지며 주조성이 좋아진다. 처음에는 구리 광석을 야금할 때 이와 같은 성질의 구리 합금을 우연히 발견했을 것으로 보이며, 초기에는 구리 광석에 흔히 포함된 비소가 들어간 합금을 사용했을 것이나 비소는 치명적인 증기를 내므로 곧 덜 위험한 주석을 구리 합금 재료로 사용했을 것으로 여겨진다. 주석 광석이 비교적 희귀하므로, 청동기 시대에는 주석 광석을 확보하는 것이 무역의 중요한 몫이 되었다. 고대 그리스와 로마 등에서 사용된 주석 광석은 주로 영국 잉글랜드 남서부의 콘월(Cornwall)과 데번(Devon)에서 공급되었는데, 카이사르(Julius Caesar, 기원전 100~43)는 영국에 주석 광석이 있다는 기록을 남겼다. 콘월 지역은 최근까지도 유럽의 주된 주석 광석 공급원이었다.

주석은 성경에도 여러 번 언급되어 있고, 아시아 지역에서는 기원전 1000년경에 쓰여진 힌두 경전에 언급되어 있으며, 중국에서도 기원전 1000년경에 주석을 뜻하는 석(錫)자를 사용하였고, 주석 야금과 청동 제조법을 언급하고 있다. 구리가 주성분인 청동과는 대조적으로, 주석이 주성분(85~95%)인 백랍(白鑞)이라고도 불리는 퓨터(Pewter)도 초기 청동기 시대부터 사용되었는데, 발견된 가장 오래된 유물은 기원전 1450년의 이집트 무덤에서 나온 것이다. 퓨터는 중세 유럽에서 식기와 장식품 등에 널리 사용되었으며, 유럽의 여러 기념품 가게에서 흔히 볼 수 있는 주석 제품도 주로 퓨터로 만들어진 것들이다. 퓨터는 동아시아 지역에서도 사용되었다. 주석과 납의 합금을 땜납으로 사용한 것은 거의 주석의 역사와 같을 것으로 여겨진다. 철 제품이 녹스는 것을 막기 위한 주석 도금도 고대부터 사용되었는데, 1600년 대에는 영국에서 대량으로 이루어지기 시작하였고 이후 전세계로 전파되었다. 우리나라에는 개화기 이후에 주석 도금된 철이 소개되었고, 서양에서 전래된 철이란 뜻으로 ‘양철’이라 부르게 되었다. 1812년에는 식품을 보존하기 위한 주석 도금 강철 통(캔)이 처음 제조되었다. 얇은 주석 호일은 오랫동안 과자나 담배를 싸는데 사용되었는데, 지금은 알루미늄(Al) 제품으로 대체되었다. 1849년에는 최초의 유기 주석 화합물이 합성되어, 이를 살생제 등으로 사용하는 길이 열리게 되었다.

청동은 구리-주석의 합금으로, 이를 개발하고 사용함으로써 인류는 석기시대를 탈피하게 되었다. 사진은 중국 춘추시대의 청동검인 ‘월왕구천검’. 주석이 부위에 따라 15.2~42.6% 포함되어 있다. <출처: (cc) Dragonbones at Wikimedia.org>

주석의 영어 이름 ‘tin’은 앵글로-색슨어 이름인데, 이는 독일어 ‘Zinn’, 스웨덴어  ‘tenn’ 등과 같은 뿌리를 갖는 것으로 여겨지며, 정확한 어원은 알려지지 않았으나, 에트루리아(Etruscan, 고대 이탈리아 문명) 신화에 나오는 신 ‘Tinia’에서 유래되었다는 설이 있다. 원소 기호 Sn은 주석의 라틴어 이름 ‘stannum’에서 따왔는데, ‘stannum’은 처음에는 은과 납의 합금을 의미하였는데, 기원전 4세기경부터 주석을 가리키게 되었다.

주석 화합물 명명
주석의 라틴명 ‘stannum’은 주석 화합물의 영어 표현에 자주 사용된다. 예로, 주석의 흔한 산화 상태는 +2와 +4인데, 전자를 우리말로는 제1주석 또는 주석(II)로 표현하고 영어로는 tin(II) 또는 ‘stannous’라 부르며, 후자는 우리말로는 제2주석 또는 주석(IV)로 표현하고 영어로는 tin(IV) 또는 ‘stannic’이라 부른다. 구체적으로 살펴보면 SnCl₂의 경우에 우리말로는 염화제1주석 또는 염화주석(II)가 되고, 영어로는 tin(II) chloride 또는 stannous chloride가 되는 반면, SnCl₄는 우리말로는 염화제2주석 또는 염화주석(IV)가 되고, 영어로는 tin(IV) chloride 또는 stannic chloride가 된다. 같은 화합물에 대해 이렇게 여러 이름이 있어 혼란이 생기므로 국제순수·응용화학연합(IUPAC)은 화합물의 체계적 명명법을 제정하여 권장하고 있는데, 하나 이상의 산화상태를 갖는 금속의 경우 금속 이름 다음에 산화 상태를 로마 숫자로 괄호 속에 넣어 구별하도록 하고 있다. 예로, SnCl₂의 경우 우리말로는 염화주석(II), 영어로는 tin(II) chloride를 권장한다.

물리적 성질

주석(β-주석, 백색 주석: 아래 ‘동소체’항 참조)은 은백색의 결정성 금속으로, 전성과 연성이 매우 좋다. 녹는점은 231.93^oC로, 납(녹는점 327.46^oC)보다도 낮은 온도에서 녹으며, 끓는점은 2602^oC이다. 주석 막대나 판을 구부리면 높은 음조의 소리가 나는데, 이 현상은 결정의 부서짐에 의한 것으로 ‘주석 울림(tin cry)’이라 한다. 주석의 전기전도도는 같은 족의 규소(Si)나 저마늄(Ge)에 비해 약 100만 배가 크고, 납의 약 2배이나, 구리에 비해서는 약 1/6이다. 3.72K에서 초전도체가 되는데, 초전도 성질들이 조사된 거의 첫 번째 금속으로, 처음으로 마이스너 효과(Meissner Effect, 초전도체 내부로 자기력선이 들어가지 못하는 현상으로 자기 부상 열차 등에 응용된다)가 발견된 금속이기도 하다.

주석의 동소체인 β-주석(백색 주석, 좌)과 α-주석(회색 주석, 우) <출처 : (CC)Alchemist-hp at Wikipedia.org>

동소체
주석에는 β-주석(백색 주석)과 α-주석(회색 주석)의 두 가지 동소체(allotrope)가 있는데, 동소체는 같은 원소로 되어 있으나 구조와 성질이 다른 홑 원소 물질을 말한다. 보통 우리가 주석이라 부르는 것은 β-주석인데, 이는 금속성이고 정방정계(tetragonal) 구조를 갖는다. α-주석은 비금속성 형태로 입방형(cubic) 다이아몬드 구조를 하며, 쉽게 부서져 가루가 되고 거의 쓸모가 없다. β-주석은 전이온도 이하에서 느리게 α-주석으로 변하는데, 순수한 주석의 경우, 전이 온도는 13.2^oC이다. 아연(Zn), 알루미늄(Al)과 같은 불순물이 들어가면 전이온도가 0 ^oC보다 훨씬 더 낮아질 수 있으며, 안티모니(Sb)나 비스무트(Bi)를 첨가하면 아주 낮은 온도에서도 β→α 전이가 거의 일어나지 않아 주석의 내구성이 향상된다.

β-주석의 밀도는 7.265 g/cm³으로, α-주석의 5.769 g/cm³에 비해 26%나 크고, 따라서 낮은 온도에서 β-주석이 α-주석으로 전이되면 부피가 26%나 늘어난다. 이와 같은 β→α 전이가 주석 제품에서 일어나면 전이가 일어난 부분의 부피가 늘어나 돌기 같은 것이 생기고 제품의 부식이 빠르게 일어나 결과적으로는 부서지게 된다. 추운 겨울의 북유럽에서 주석으로 만든 대성당의 오르간 파이프나 박물관의 주석 제품이 부서지는 현상을 주석병(tin disease) 또는 주석페스트(tin pest)라 불렀는데, 그 원인이 주석의 동소체 전이에 의한 것임이 밝혀졌으며, 지금은 합금을 사용하여 주석병을 막을 수 있다.

동위원소
주석은 모든 원소 중에서 가장 많은 10가지의 안정한 천연 동위원소를 갖는데, 이들은 ¹¹²Sn(0.97 %). ¹¹⁴Sn(0.66 %), ¹¹⁵Sn(0.34 %). ¹¹⁶Sn(14.54 %), ¹¹⁷Sn(7.68 %). ¹¹⁸Sn(24.22 %), ¹¹⁹Sn(8.59 %). ¹²⁰Sn(32.58 %), ¹²²Sn(4.63 %). ¹²⁴Sn(5.79 %)이다. 이들 외에 질량수가 99~137 사이에 있는 여러 인공 방사성 동위원소들이 알려져 있는데, 반감기가 비교적 긴 것들은 ¹²⁶Sn(반감기 23만년), ¹²³Sn(반감기 129일), ¹¹³Sn(반감기 115일), ¹²⁵Sn(반감기 9.64일), ¹²¹Sn(반감기 27시간), ¹¹⁰Sn(반감기 4.11 시간), ¹²⁷Sn(반감기 2.10 시간)이다. 그리고 수명이 비교적 긴 준안정한 핵 이성체로는 ^121mSn(반감기 49.3년, 에너지 6.3 keV), ^119mSn(반감기 293.1 일, 에너지 89.53 keV), ^117mSn(반감기 13.76일, 에너지 314.58 keV)가 있다. ¹²⁶Sn는 핵연료의 핵분열에서 생성되는데, 열 중성자 원자로에서는 생성 수율이 낮고 방사성이 약해 그 자체는 크게 위험하지 않으나 이의 방사성 붕괴 산물인 안티모니-126(¹²⁶Sb)은 고에너지 감마선을 방출하므로 위험성이 크다. ^121mSn는 열 중성자 원자로에서는 생성 수율이 아주 낮으나, 고속 중성자로에서는 높은 수율로 생성된다. 주석의 방사성 동위원소가 상업적으로 이용된 예는 아직 없다.

화학적 성질 주석은 화합물에서 보통 +2와 +4의 산화 상태를 갖는다. 실온에서는 물이나 공기와 반응하지 않으나, 수증기와는 반응하여 수소 기체와 이산화주석(SnO2)이 되며, 가열하면 공기나 산소와도 반응하여 SnO2가 된다. 묽은 염산(HCl)이나 황산(H2SO4)과는 거의 반응하지 않으나, 묽은 질산(HNO3)과는 반응하여 질산주석(II) (Sn(NO3)2)와 질산암모늄(NH4NO3)을 생성한다. 뜨거운 염산과는 염화주석(II)(SnCl2)와 수소 기체를 생성하며, 뜨거운 황산과는 황산주석(II) (SnSO4)과 아황산가스(SO2)를 생성한다. 뜨거운 알칼리와는 주석산 염(Sn(OH)62-의 염)을 생성한다. Sn + 2 KOH + 4 H2O → K2[Sn(OH)6] + 2 H2 염소(Cl2)나 브로민(Br2)과는 낮은 온도에서도, 그리고 플루오린(F2)이나 아이오딘(I2)과는 가열하면 쉽게 반응하여 사할로겐화물(SnX4)이 된다. 황(S)이나 셀레늄(Se)과 함께 가열하면 격렬하게 반응하는데 반응물의 조성에 따라 Sn(II) 또는 Sn(IV) 화합물이 되며, 텔루륨(Te)과는 SnTe를 만든다.

주석의 바닥상태 전자배치. <출처: (CC)Pumbaa at Wikipedia.org>

Sn²⁺/Sn 반쪽전지의 표준 전위(E^o)는 -0.14 V이고, Sn⁴⁺/Sn²⁺ 반쪽전지의 표준전위는 +0.15V이다. 따라서 열역학적으로 Sn은 산에 녹아 Sn²⁺가 되며, Sn⁴⁺은 약한 산화제이다.

 Sn²⁺ + 2e^- = Sn              E^o = -0.14 V
Sn⁴⁺ + 2e^- = Sn²⁺            E^o = 0.15 V

주석의 생산

주석은 고대부터 주로 주석석(SnO₂)을 환원시켜 얻어왔다. 황석석(stannite, Cu₂FeSnS₄) 등 다른 주석 광석은 매장량도 적고 야금 과정이 복잡하여 거의 사용되지 않는다. 주석석을 코크스(탄소)와 함께 가열하면 쉽게 주석을 얻을 수 있는데, 이와 같은 야금 방법은 고대부터 사용되어온 것으로, 지금도 기본은 같으나 단지 1200~1300^oC에서 반사로를 사용한다. 순수한 주석을 생산하기 위해서는 주석석 광석에 들어있는 소량의 철 산화물을 제거해야 하는데, 이를 제거하지 않고 생산된 주석은 아주 단단하고 거의 쓸모가 없기 때문이다. 철 산화물은 주석 산화물보다 환원되기 어렵기 때문에 철 산화물은 보다 강한 환원 조건, 즉 낮은 산소 분압에서만 환원된다. 따라서 주석의 생산은 두 단계로 이루어진다.

주석의 주된 광석인 주석석.

첫 번째 단계는 주석철/산화철 광석을 산화철이 환원되지 않는 조건의 충분히 높은 산소 분압에서 탄소로 환원시켜 조주석(粗朱錫, crude tin)을 얻는다. 조주석에는 환원된 철이 일부 들어있는데, 다음 단계에서 용융된 조주석을 공기 중의 산소와 접촉시키면서 저어주면 철은 산화철로 산화되고, 이를 제거하면 주석만 남게 된다. 미국지질조사국(USGS) 조사에 따르면, 2011년에 주석광석에서 생산된 전세계 1차 주석 생산량은 253,000톤으로 추정된다. 중국(110,000톤, 43.5%), 인도네시아(51,000톤, 20.2%), 페루(34,600톤, 13.7%), 볼리비아(20,700톤, 8.2%)가 주된 생산국이다. 경제성이 있는 전세계 광석 매장량은 대략 500만 톤이고, 현재의 소비 추세와 기술로는 주석광석이 20~40년 내에 고갈될 것으로 추정되고 있다. 2012년 7월 현재 주석의 국제 시세는 톤당 미화 약 18,000$로, 구리 가격인 7,500$의 2배 이상이고, 납과 알루미늄 가격의 약 10배이다. 따라서 폐기된 주석 제품(예로, 양철에는 약 2%의 주석이 들어있다)에서 주석의 회수와 재생이 활발하게 이루어지고 있는데, 미국의 경우 2011년 미국 내 전체 수요량 약 44,000톤 중에서 28%인 12,500톤을 재생 주석으로 충당하였다.

주석의 용도

주석은 무르고 값이 비싸기 때문에 단독으로는 거의 사용되지 않고, 대부분이 합금과 화합물의 제조에 사용된다. 한 자료에 따르면 2006년에 사용된 전체 주석 362,000톤의 최종 용도는 52%가 땜납, 16%가 도금, 13%가 화합물, 5.5%가 청동 및 합금, 2%가 유리, 그리고 나머지 11%가 기타 용도에 사용되었다. 납과 성질이 비슷하나 독성이 거의 없어 납의 대체품으로 사용이 늘고 있다.

땜납으로 구리 파이프를 연결시키는 모습. <출처 : (cc) Neffk at wikimedia.org>

땜납(solder)
주석은 고대부터 납과의 합금 형태로 땜납으로 사용되어 왔으며, 지금은 생산된 주석의 반 이상이 땜납을 만드는데 사용된다. 땜납으로 사용되는 납/주석 합금의 주석 함량은 2-70% (무게 %)로 다양한데, 공융 혼합물(62% 주석/38% 납, 녹는점 183^oC)이 많이 사용된다. 땜납은 금속 파이프나 전자 회로를 연결시키는데 주로 사용된다. 납은 독성이 큰 금속이므로, 땜납에서 납이 들어가지 않은 무연 땜납(lead-free solder)의 사용 비중이 점차 늘어나고 있는데, 납이 구리, 은, 비스무트, 아연 등의 금속으로 대체되고 있다. 특히 유럽연합(EU)은 EU 내에서 생산되는 소비 전자제품에는 납이 들어간 땜납의 사용을 금지하고 있다.

땜납 이외의 합금
주석은 땜납 외에도 다양한 용도의 합금 제조에 사용된다. 대표적 예가 예부터 사용된 청동으로, 청동은 구리가 주성분이고 주석이 대략 12%를 차지하는데, 오늘날에도 조각품, 선박 프로펠러, 전기 연결기, 베어링, 스프링 등의 재료로 사용된다. 벨메탈(bell metal)은 종청동이라고도 부르는데, 말 그대로 종을 만드는데 주로 사용되는 단단한 구리/주석 합금으로 주석 함량이 22%이다. 주석이 대부분인 합금의 대표적인 예로는 백랍인 퓨터(Pewter)와 배빗 메탈(Babbitt metal)이 있다.  퓨터는 대략 90~95% 주석, 1-8% 안티모니, 0.5~3% 구리로 이루어져 있으며, 중세 유럽에서 식기와 장식품에 많이 사용되었다. 배빗 메탈은 기차나 디젤 기관차 등에서 고온 고압에 견딜 수 있는 고하중용 베어링 메탈로, 원래는 80~90% 주석에 소량의 다른 금속들을 합금시킨 것이었으나, 주석 함량이 적은 같은 용도의 금속 합금도 같은 이름으로 부른다. 파이프 오르간의 파이프도 대부분 주석과 납의 합금(보통 50:50 합금)으로 만든다.

화학식이 Nb₃Sn인 나이오븀(Nb)-주석 화합물(합금)은 임계온도가 18K인 초전도체로, 초전도 자석의 전선으로 사용된다. 초전도자석은 의료진단용 자기공명영상(MRI)과 화합물 구조 분석에 아주 중요하게 이용되는 핵자기공명(NMR) 분광기에 사용된다. 주석은 또한 핵연료 피복제로 사용되는 지르코늄(Zr) 합금에 소량 첨가되기도 하며, 치아의 충치 충진용 아말감에도 보통 수은(Hg)와 은(Ag) 이외에 대략 14%의 주석이 들어있다.

파리 생제르망 성당에 설치된 파이프 오르간 모습. 파이프 오르간의 파이프는 보통 주석과 납의 1:1 합금으로 만든다.

금속 주석과 주석 도금
주석으로 만든 얇은 호일(tin foil)은 과자, 담배 등의 생산품을 싸는데 요긴하게 사용되었으나, 오늘날에는 대부분 보다 값싼 알루미늄 호일(aluminum foil)로 대체되었다. 주석은 또한 납, 아연, 강철의 부식을 방지하기 위한 도금에 널리 사용되어 왔는데, 도금을 하고자 하는 금속 판을 용융 주석에 담갔다가 꺼내거나 전기분해 방법을 통해 도금이 이루어지며, 도금 두께는 보통 0.4~25μm (1μm= 0.001 mm)이다. 주석 도금 철판은 양철 지붕, 연통, 양동이 등의 재료로 사용되었으며, 19세기 초반부터는 음식물을 보존하기 위한 캔으로도 사용되었으나, 오늘날에는 맥주나 음료수 캔은 대부분 알루미늄 캔으로 대체되었다.

유리 산업
유리 산업에도 주석이 중요하게 사용된다. 한 예는 필킹톤 법(Pilkington process)으로 판유리를 제조할 때 사용하는 것인데, 1952년에 개발된 이 방법은 용융 유리를 용융 주석 표면 위에서 완벽하게 평평한 상태로 만드는 것이다. 다른 예는 주석 염을 유리 위에 뿌려 전기 전도성 피막을 만드는 것으로, 이들 유리는 성에 제거용 자동차 유리나 패널 조명용으로 사용된다. 이 외에도 산화인듐(In₂O₃)과 산화주석(SnO₂) 혼합물인 산화인듐주석(ITO) 막이 입혀진 유리는 액정표시기(LCD) 등에 사용된다. 또 유리 용기에 SnO₂를 입혀 보다 강한 유리를 만들기도 하는데, SnO₂는 도자기와 범랑의 유백제, 촉매, 안료 등으로도 사용된다.

퓨트 접시. 주석이 주성분인 퓨터(Pewter) 합금은 중세 유럽에서 은 대용품으로 식기와 장식품에 널리 사용되었다.

통조림 통의 안쪽. 철에 주석을 도금한 제품은 양철로 사용되며, 1812년에는 식품을 보존하는 통조림 통으로 처음 사용되었는데, 지금도 사용된다.

주석 화합물

중요한 주석 화합물로 산화물, 할로겐화물, 여러 유기 주석 화합물들을 들 수 있다.

산화물
주석 산화물은 산화주석(II)(SnO)와 산화주석(IV)(SnO₂)의 두 가지가 있다. SnO는 Sn²⁺ 염을 알칼리와 반응시켜 얻은 주석(II)의 가수 산화물 SnO∙xH₂O을 공기를 차단한 상태에서 탈수시키면 얻어질 수 있다. 산과 염기로 모두 작용하는 양쪽성 물질로 산에 쉽게 녹아 Sn²⁺ 염 또는 착화합물이 되며, 알칼리 용액에서는 Sn(OH)₃^-가 된다.  다른 +2가 상태의 주석 화합물을 합성하는 출발물질로 사용되며, 유리 제조 과정에 첨가하면 환원제로 작용한다.

SnO₂는 금속 주석이나 SnO를 공기 중에서 가열시키면 생성된다. 물에 녹지 않으며, 산에 녹아 Sn⁴⁺ 염 또는 이의 착화합물이 된다. 용융 알칼리에 녹아 주석산 염(Sn(OH)₆^2-의 염)이 된다. SnO₂는 방향족 화합물을 산화시켜 유기산과 산무수물을 만들 때 산화 바나듐(V₂O₅)과 함께 촉매로 사용되며, 도자기 유약과 법랑의 유백제로도 사용된다. SnO₂는 또한 다른 금속 산화물과 섞어 안료로 사용되는데, 예로 SnO₂/V₂O₅는 노란색, SnO₂/Sb₂O₃는 청화색, SnO₂/Cr₂O₃는 분홍색을 띠며, 이들은 주로 도자기의 착색제로 사용된다. 또한 SnO₂는 In₂O₃와 함께 산화인듐주석(ITO) 투명 전극을 만드는데 사용된다.

할로겐 화합물
주석은 할로겐과 SnX₂와 SnX₄ 형의 화합물을 만든다. 이들 중에서 SnCl₄, SnBr₄, SnI₄만 휘발성인 분자성 화합물이고 나머지는 고분자형 고체이며, SnI₄(갈색)과 SnI₂(주황색)외에는 모두 무색이다. 응용 면에서 중요한 것들은 SnF₂, SnCl₂, SnCl₄이다.

SnF₂는 SnO를 40% HF 수용액에 녹인 용액을 증발시켜 얻는데, 사합체로 존재하며 치약 등에 충치 억제제로 첨가되어 사용된다. SnCl₂는 물에 잘 녹는다. SnCl₂ 수용액을 묽히면 물에 잘 녹지 않는 염기성 염이 생기는데, 염산을 첨가하면 맑은 용액이 된다. 이 용액은 강철에 주석을 입히는 전기도금에 사용된다. SnCl₂는 또한 환원제로 널리 사용되는데, Ag(NH₃)₂⁺용액을 환원시켜 유리에 은 거울을 입힐 때, 니트로기(-NO₂)와 옥심기(-CH=N-OH)를 아민기(-NH₂)로 환원시킬 때, 용융 유리에 첨가된 염화금(III)(AuCl₃)을 금으로 환원시켜 붉은색의 루비 유리를 만들 때 등에 사용된다. SnCl₂는 이외에도 옥수수 전분에서 생물 분해성 고분자인 폴리락트산(polylactic acid, PLA)을 생산할 때 촉매로 사용되며, 섬유에 염색이 잘되게 하는 매염제 등으로도 사용된다.

루비 유리 그릇. 주석의 할로겐 화합물이 루비 유리를 만들 때 환원제로 사용된다.

SnCl₄는 실온에서 무색의 액체(녹는점 -33.3^oC, 끓는점 114^oC)이다. 작은 양의 물과 섞으면 반고체 결정인 오수화물(SnCl₄∙5H₂O)이 생성되는데, 과거에는 이를 ‘주석의 버터(butter of tin)’라고 불렀다. 공기 중의 수분과 접촉하면 자극성인 염화수소(HCl) 기체를 내어 놓는데, 이런 특성으로 인해 세계 제2차 대전 때에는 화학무기로 사용되었다: 전쟁 말기에는 주석이 모자라서 SnCl₄대신 SiCl₄나 TiCl₄가 사용되었다. 무수 SnCl₄는 강한 루이스 산으로, 암모니아(NH₃), 포스핀(PH₃), PCl₅등과 착화합물을 만들며 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 알킬화 반응 등 여러 유기 반응의 촉매로 사용된다.  또한, 그리냐르 시약이나 알킬 알루미늄과 반응시켜 테트라알킬주석(R₄Sn) 화합물을 만드는데도 사용된다.

SnCl₄ + 4 RMgCl → SnR₄ + 4 MgCl₂

3 SnCl₄ + 4 AlR₃ → 3 SnR₄ + 4 AlCl₃

유기주석 화합물
유기 주석 화합물은 주석과 탄소 사이의 결합을 갖는 화합물로, 여러 용도로 사용된다. 최초로 합성된 유기 주석 화합물은 1849년에 프랭클랜드 경(Sir Edward Franakland, 1825~1899)이 합성한 디아이오드화 디에틸주석(IV) ((C₂H₅)₂SnI₂)인데, 이러한 디할로겐화 알킬주석(R₂SnX₂)은 주석을 할로겐화 알킬(RX)과 반응시켜 만들며, 흔히 사용되는 디클로로디알킬주석(R₂SnCl₂)은 SnCl₄와 R₄Sn 간의 반응으로도 만든다.

Sn + 2 RX → R₂SnX₂

SnCl₄ + R₄Sn → 2 R₂SnCl₂

R₂SnCl₂ 중에서 (CH₃)₂SnCl₂는 유리에 얇은 SnO₂막을 만드는데 쓰이는 SnCl₄ 대체품으로 사용되는데, 취급이 용이하고 부식성이 없는 장점이 있다. R₂SnX₂에서 X가 긴 알킬 사슬을 갖는 유기산 이온(R’COO^-)으로 치환된 화합물(R₂Sn(OCOR’)₂)은 PVC 안정제로, PVC가 열, 빛, 산소 등에 의해 변색되고 쉽게 부서지는 것을 방지하는데 사용되며, 실리콘(silicone) 수지의 실온 경화제로도 사용된다. 또한 여러 유기 주석 화합물들은 살생 작용이 있어 살진균제(곰팡이 방지제)와 살충제 등의 농약, 목제 보존 처리제, 녹조 제거제, 선박 밑바닥에 해양 생물이 들러붙는 것을 막는 방오 페인트(anti-fouling paint) 등으로 사용된다. 특히 산화트리알킬주석(R₃SnO) 계열의 화합물이 살생 활성이 커서 목제 보존제로 널리 사용되었다. 선박의 방오 페인트로는 트리알킬주석 화합물들이 주로 사용되었는데, 이들은 다른 해양 생물에게도 큰 독성을 보이는 지속성 유기 오염물질임이 밝혀져 유럽 연합은 2003년에 이의 사용을 금지시켰다.

독성과 환경
금속 주석과 주석 산화물, 주석 염들의 유독성은 거의 알려진 바 없으나, 일부 주석 화합물들은 독성을 나타내며, 여러 유기 주석 화합물들은 아주 독성이 크다. 미국 정부는 공기 1m³당 주석 화합물 허용 상한치를 2mg으로, 그리고 유기 주석 화합물은 0.1mg으로 정하고 있다. 주석 캔에 보존된 식품에서 흡수되는 주석의 양은 매우 작아 소비자에게 위험이 되지는 않는 것으로 여겨지고 있다.

1. 수치로 보는 주석
   주석의 표준원자량은 118.710 g/mol이다. 원자의 전자배치는 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p² ([Kr]4d¹⁰5s²5p²)이며, 화합물에서의 주된 산화 수는 +2와 +4이다. 지각에서의 존재비는 약 2 ppm 이고, 주석석(cassiterite, SnO₂)이 가장 흔하고 중요한 광석이다. 2011년의 연간 생산량은 253,000톤으로 추정된다. 백색 주석(β-주석)과 회색 주석(α-주석)의 두 가지 동소체가 있으며, 순수한 주석의 경우에 α-주석→ β-주석 전이온도는 13.2^oC이다. 녹는점은 231.93 ^oC 이고, 끓는점은 2602^oC이며, 실온에서 밀도는 β-주석은 7.365 g/cm³이고 α-주석은 5.769 g/cm³이다. 첫 번째, 두 번째, 세 번째 이온화 에너지는 각각 708.6, 1412, 2943 kJ/mol이며, 폴링의 전기음성도는 1.96이다. 20^oC에서 β-주석의 전기비저항은 115 nΩ∙m이고, 열전도율은 66.8 W∙m^-1∙K^-1 이다. 모든 원소 중에서 가장 많은 10가지의 천연 동위원소가 있는데, 이들은 ¹¹²Sn(0.97 %). ¹¹⁴Sn(0.66 %), ¹¹⁵Sn(0.34 %). ¹¹⁶Sn(14.54 %), ¹¹⁷Sn(7.68 %). ¹¹⁸Sn(24.22 %), ¹¹⁹Sn(8.59 %). ¹²⁰Sn(32.58 %), ¹²²Sn(4.63 %). ¹²⁴Sn(5.79 %)이다.

글 박준우 / 이화여대 명예교수(화학)

서울대학교 화학과를 졸업하고 템플대학교에서 박사학위를 받았다. 오랫동안 이화여대에서 화학을 연구하고 가르쳤다. 저서로 [인간과 사회와 함께한 과학기술 발전의 발자취]와 [아나스타스가 들려주는 녹색화학 이야기] 등이 있고, 역서로 [젊은 과학도에 드리는 조언] 등이 있다.