난연제 관련자료

[성원]

난연제 관련 화학내역

2005/11/24 12:02

http://blog.naver.com/salorm/19764701

인계 난연제 : 인계난연제의 최근 동향

현재 난연제중 가장 많이 사용되고 있는 것은 브롬계 난연제이고 대부분의 경우 삼산화안티몬과 병용계로 이용됨으로써 난연화의 상승효과를 얻는다. 그러나 브롬계 난연제와 안티몬계 난연제는 독일의 브롬계 다이옥신 규제법 등의 법적인 규제 움직임이 있고 유럽의 에코라벨이나 "TEST"誌 등 환경논쟁 움직임은 법규제이상으로 비할로겐이나 비안티몬에 영향을 미치며 업계의 자율규제 움직임으로 연결되고 있다.

한편, 난연제에 의한 화재피해의 감소효과에 대한 평가논의도 확실히 높고 난연규제도 까다롭다. 이러한 상반되는 2가지 요구를 만족시킬 수 있는 유력한 제품이 인계난연제다. 인계난연제는 현재 연간 약 1만톤가량이 사용되고 있는데 인계난연제의 난연구조는 서로 다르다.

① 연소중에 분해해서 HPO2, PO 등의 래디칼을 형성하고 氣相(Vapor phase)에 활성적인 H래디칼이나 OH래디칼을 trap한다 ② 분석시 탈수반응에 의한 고점성의 용융유리질이나 치밀한 char를 형성하고 固相해서 基質熱과 산소로부터 차단한다 ③ Intumescent, 즉 다공질의 char형성을 위한 촉진제 등의 편성과 각 구조의 작용은 연소계에 따라 다르다. 난연제를 고려할 때 상승효과는 주 요인이다. 대표적인 것은 할로겐 안티몬계이지만 인계난연제에도 상승효과를 나타내는 편성을 가지고 있다. 여기서는 인산 에스테르계 난연제의 상승효과에 대한 예를 소개한다.

1. 할로겐화 인산 에스테르인과 브롬의 상승효과

난연화에 있어 인과 할로겐의 상승효과는 넓리 알려져 있고 염소함유 인산 에스테르는 우레탄의 난연화 등에 다양하게 이용되고 있다. 한편, 난연성능에 있어 브롬는 염소보다 우수하고 Lyons의 비교결과 (표2)에도 나타나 있듯이 브롬함유 인산에스테르는 우수한 난연효과를 기대할 수 있다. 그러나 브롬함유 인산에스테르가 시장에 등장한 것은 비교적 최근이다.

이러한 인의 브롬 상승효과를 PC/PET(2/1) 브랜드계의 난연화를 예로 소개한다(그림1). 난연제로 브롬계 난연제(Br화 PC)만을 단독으로 사용한 경우(), 컴파운드중의 브롬함량을 구축하고 산소지수와의 관계를 float하면 직선으로 상승한다. 인산에스테르(레오포스 TPP:triphenylphosphate)를 단독으로 이용한 경우(●)와 인함유를 횡축으로 한 산소지수와의 관계가 직선으로 상승한다.

한편, 브롬계 난연제 및 인산 에스테르를 병용해 同樣해 float(○)한 경우, 각각의 단독직선 점선보다 높은 산소지수를 표시하고 단순한 난연제의 브랜드에도 인과 브롬의 상승효과가 나타난다. 여기에 브롬화인산에스테르인 "레오푸람 PB-370"을 이용한 경우(△)는 인과 브롬의 상승효과는 단순한 브랜드계보다 크고 우수한 난연성을 보이고 단일분자내에 브롬 및 인원소를 함유함으로써 높은 난연효율을 나타낸다.

컨칼로리메타를 이용해 평가하면 브롬화 인산에스테르의 우수성은 보다 명확하게 된다. 브롬화인에스테르의 첨가계는 착화시간이 길고 발열량이 낮으며, 발연량이 적은 특징을 갖고 있고 어떤 면에 놓여도 브롬계 난연제와 인산 에스테르의 단순한 병용계보다 우수하다.

또한 각종 난연제를 사용할 때 PC/PET(2/1)에서 UL-94의 V-0를 달성하기 위한 필요량을 (표3)에 나타냈다. 51.3%의 브롬을 함유하고 있는 브롬화 폴리카보네이트와 9.5%의 인을 함유하고 있는 TPP는 난연화의 효율에서는 가격이 같다. 이와 비교해 PB-370은 효율이 높고 약 50%정도의 첨가량에서 비슷한 난연성을 달성할 수 있다.

2. 인과 질소의 상승효과

인산에스테르와 질소화합물의 조합도 상승효과가 기대되는 계이다. Kishore들은 인산아미드기 또는 인산에스테르기로 분자내에 있는 각종 폴리카보네이트를 합성하고 난연성을 비교해 나타냈다(표4).인산아미드를 갖는 폴리머가 높은 난연성을 보이고 있고 char의 생성량도 많다.

인계난연제에 질소화합물을 병용한 경우도 연소시에 인산아미드가 생성되고 탈수·탄소의 효율을 높이고 고난연성을 부여한다. 西原들은 PPE/HIPS의 난연화에 인산에스테르를 사용하고 있다. 인산에스테르로 TPP를 사용하고 질소화합물로 멜라민시아네이트(MC)를 사용한 경우, TPP와 MC를 병용함으로써 UL-94에서 V-0를 달성할 수 있다(표5). 여기에 MC는 불용불융이기 때문에 충격강도의 저하를 야기시키고 상용화를 높이는 인산에스테르의 사용이나 MC의 분석성 향상 등을 고려해야 한다.

PPE/HIPS를 인계난연제에서 난연화하는 경우 固相의 인 기능이 중요하고 화합물의 구조, 휘발성에 조성물중의 인함량에 따라 난연성이 결정된다. 한편, HIPS 난연화의 경우 氣相(Vapor phase)의 인 기능이 중요하고 휘발성이 높은 인산에스테르, 예를 들면 TPP가 저휘발성인 축전형 인산에스테르보다 난연성이 우수하다.

3. 減煙에 따른 인산에스테르의 상승효과

최근 건축재료 등은 난연성에 추가해 저발연성을 얻을 수 있다. 인산에스테르는 난연형가소제로써 건재용도 등에도 이용되고 있지만 무기계의 감연조제와 병용해 감연효과를 발휘함을 알 수 있다. 감연효과를 갖는 인산에스테르로는 알킬아릴인산에스테르, 예를 들면 ODP(2-ethylhexyl diphenyl phosphate), LDP(lauryldiphenylphosphate) 등이 알려져 있다.

한편, "폴리세프 NS-80"은 안티몬아연기초의 무기계 감연형 난연제이지만 이 2종류의 난연제를 조합하면 상승적으로 감연효과가 발휘되고 감연이 가능하다. (그림2)에서 나타나 있듯이 가소제로써 LDP를 사용한 NS-80을 병용한 경우, 각각을 단독으로 사용한 계보다 30%정도의 감연이 가능하다.

한편, 난연제 가소제로 널리 사용되고 있는 트리아릴인산에스테르도 무기계의 난연조제와 병용해 감염효과를 부여할 수 있다. "폴리세프 NT-10"은 마그네슘계의 감연조제다. 트리아릴인산에스테르를 NS-10과 병용해 사용한 경우 역시 그 상승효과로 감연이 가능하다. (그림3)에 트리아릴인산에스테르로써 "레오포스65"를 사용한 경우를 나타냈다.

4. 결 론

인산에스테르계 난연제가 곱고 있는 상승효과를 중심으로 최근 기술동향을 살펴봤다. 여기서 소개한 사례에 따라 각종 인산에스테르계 난연제, 무기계 난연제 폴리세프(polysafe)는 Ajinomoto社의 난연제다. 난연제에 관한 안전지향, 즉 화재와 환경에 대한 안전지향은 향후에도 높아갈 것으로 보인다. 환경친화적인 난연제를 소량 첨가해 기능시킨다는 면에서 인산에스테르를 중심으로 한 상승효과는 향후 주목해야 할 부분이다.

5. 업체별 현황

5-1. Akzo-Nobel

① 포스플렉스 : 방향족 인산에스테르의 상품명은 제품별로 TPP, TCP, 112(CDP), 179A(TXP) 및 90(XDP)의 모노머타입과 574 및 580 올리고머타입이 있다. 농업용 PVC필름의 2차 가소제 페놀수지적층판의 난연가소제 등으로 오랜동안 사용되고 있지만 최근에는 열가소성수지의 비할로겐 난연제로 사용량이 증가하고 있고 특히, 내열성이 우수한 올리고머타입의 포스플렉스 574 및 580은 성형온도가 높은 엔지니어링플라스틱(이하 엔플라)의 난연제로써 한 부분을 차지하고 있다. 특히, 포스플렉스 580은 내내가수분해 안정성이 우수해 전기·전자기기용 플라스틱의 난연제로 주목받고 있다.

② 파이롤 : 염소화지방족 인산에스테르의 제품으로는 CFF, PCF, FR-2 및 DPF의 4종을 기본으로 하고 다른 2차성분을 혼합한 브랜드 타입이 있다. 이 제품들은 인원자와 할로겐원자의 양쪽 면을 포함하고 있고 그 상승효과에 의한 소량첨가로 높은 난연효과를 얻을 수 있다.

주 용도는 경질·반경질·연질의 각 폴리우레탄폼용 난연제이고 이밖에 벽장재의 난연가소제로 사용되고 있다. 최근에는 자동차시트용 폴리우레탄폼용 난연제로 저휘발성을 얻었다. 이 용도로는 올리고머타입의 파이롤 DPF를 주로 한 제품파이롤 810 등의 사용이 증가하고 있다. Akzo-Nobel은 연질폴리우레탄폼분야에서 효율적인 난연화의 달성을 가능케 하는 브랜드기술로 소비자들의 요구에 대응하고 있다.

5-2. Ajinomoto

동사는 인계, 할로겐계, 안티몬계 난연제를 보유하고 있는 종합 난연제업체다. ① 레오포스인산에스테르계 난연성가소제 : 이소프로필렌페놀을 원료로 한 인산에스테르에서 점도가 다른 5개 제품이 있다. 특징은 무취(원료도 특이한 냄새없음), 저독성·저자격성, 난연성과 비용의 밸런스, 내광성·내균성이 우수하다.

용도를 보면 PVC의 난연성가소제 벽지, 마루재, 타포린, 레저, 가스켓트 등 다양하게 난연성 가소제로 사용된다. 또한 윤활유의 극압첨갉, 내마찰성 향상제, 페놀수지용 난연제, 변성PPO, CR, NBR, ABS, 폴리우레탄, 에폭시수지의 난연성 가소제로 사용된다. ② 엔파라염소화 파라핀계 난연제, 가소제 : 파라핀의 염소화 정도(40~70%)로 용도에 맞는 많은 제품을 시장에 출시하고 있다. 특징을 보면 난연성, 상용성, 안전성, 극압성 향상효과에 우수하다. 용도를 보면 PVC의 가소제 고무·플라스틱의 난연제, 도료, 실링재, 윤활유 극압첨갉, 접착제 tuck성 부여제로 사용된다.

③ 폴리세프기능성 난연제 : 표면처리한 염화안티몬 또는 브롬계난연제를 기초로 한 복합기능성 난연제다. 미처리제품에 비해 작업성, 분석성, 내충격성을 향상시킬 수 있다.

5-3. Showa Denko

① 세립·미립 하이디라이트 : 하이디라이트는 Showa Denko에서 만든 수산화알루미늄의 상호다. 하이디라이트는 200~300℃에서 활발히 탈수분해되고 이 때 큰 흡열을 동반한다. 따라서 하이디라이트를 고무·플라스틱과 함께 충진하면 가열되도 온도상승이 억제되고 자기소화성을 촉진하고 발연을 억제하며, 유해가스가 발생되지 않는 점에서 난연성 필러로써 우수한 기능을 발휘하고 있다. 세립하이디라이트로는 H-21, H-31, H-32, 미립하이디라이트로는 H-42계, H-43계를 사용하고 있다.

② 특수가공 하이디라이트 : 하이디라이트의 우수한 특성인 난연성이나 저발연성을 다용도로 사용하기 위해 고무·플라스틱과의 상용성을 향상시킨 제품 등 특수가공제품을 사용하고 있다. 카프링제 처리제품(H-32ST, H-42STV, H-42T)실란계나 티타네이트계 카프링제에서 코팅처리한 것으로 수지와의 상용성을 향상시킨다. 저점도제품(H-34, H-42HL)액상플라스틱에 충진하는 경우 점도상승이 작도록 개량하고 있다.

저도전율제품(H-32I, H-42I) 전기절선 용도용으로 내온성이나 절선저항을 개량하는 것으로 내열성을 요구하는 용도에 적당하다. 스테아린산 처리제품(H-42S, H-43S)고무·플라스틱으로 분산성을 개량한다.

5-4. Suzuhiro Chemical

동사는 삼산화안티몬을 중심으로 할로겐계과의 복합, 고농도 마스터뱃치 및 비할로겐계(그랩시스템)에서 광범위하게 난연제사업을 하고 있고 배합처방·연소시험·물성시험 등의 의뢰도 승인하고 있다.

① 삼산화안티몬 : 중국의 호남성제품을 중심으로 하고 그밖에 특성이 있는 각 성에서 생산된 제품을 장기적으로 수입하고 있다. 안정화된 품질에 리파인한 후 판매한다.

AT-3은 평균입경이 0.5~0.7㎛의 리파인그레이드이다. 색상이 안정되고 불순물이 작다. 히로마스타 SB시리즈는 Sb2O390% 농도에서 pallet화한 상품으로 의약용외극물지정에서 제외된다. 대부분 수지에 대응가능한 그레이드를 갖추고 있다.

② 브롬계 및 마스터뱃치 : FCP-850·870·680G는 PP용으로 인젝션·시트·필름·압출에 사용되고 blow성형품은 ULV2~V0·산소지수 20~35·FMVSS-302자소성 등에 대응이 가능하다.

또 680G는 과립상으로 분말흐트러짐이 적고 tacking도 작다. FCP-8000은 TBA유도체로 브롬함유량 62%이고 열안정성(감량개시 360℃), 내후성에 우수하며, PBT·PET·ABS/PC에 적당하다. 히로마스타-99는 주로 PP 난연화에 사용되고 있다. 난연제 농도 93%, 비브리드 등에서 성형품의 표면상태가 양호하다. 또 삼산화안티몬도 처방된 pallet상의 제품으로 가공성이 양호하다.

③ 비할로겐난연제 그랩시스템 : 250℃까지 안정성을 개선한 팽창성흑연과 인계난연제와 병용해 UL5V까지 난연화를 달성한다. 유럽과 아메리카에서는 발포우레탄에서 시작해 현재 고무·EVA·올레핀으로 적용분야가 확대되고 있다.

5-5. Sumitomo Chemical

수산화알루미늄(이하 ATH)은 첨가형 난연제에 속하고 최근 비할로겐화의 요구에 따라 수요가 꾸준히 늘고 있다. 또한 ATH가 곱고 있는 기능을 살려서 인공대리석이나 전기부품용에도 다양하게 사용된다. 동사는 ATH가 곱고 있는 특성(난연성, 고백색, 투명성, 내온성, 내전기특성 등)을 가장 가깝게 접근하도록 품질개량에 주력하고 기능성 난연충진제로써 각 분야에서 좋은 평가를 얻고 있다.

① 전기·전자부품 : 적층판(CEM-3), 플라이백트랜스, 에폭시성형제품에 저소다ATH(CL-310 등)가 사용되고 난연성과 방열성에다 내열성과 내온성이 강하게 요구된다.

② 인공대리석 : ATH를 수지(MMA·VPA)에 60~ 70W% 충진하면 난연성을 갖는 성형체를 얻을 수 있다. 일반적으로 CW-308·CW-325LV 등이 사용되지만 바스터브, 세면대에는 내열수성을 개량한 CWL-325B 등 특수표면처리제품의 사용이 필수적이다.

③ 기타 : 벽지, 케이블용 등에 난연제 ATH가 사용된다. 동사는 0.5~15㎛의 ATH에서 여러분야의 수요 요구에 대응하고 있다.

5-6. Daiichi Kogyo Seiyaku

동사의 플라스틱용 난연제는 "피로가이드"라는 상표로 우수한 난연효과에다 내열·내광·가공성, 기기적 강도, 전기특성이 양호하다. HIPS수지(UL-94, V-2그레이드)에는 피로가이드 SR-104A, 720, 245, SRP-100 등이 있다.

① 피로가이드 SR-104A : 저첨가량으로 V-2를 달성할 수 있고 경제성이 높은 난연제이기 때문에 삼산화안티몬을 병용해 사용할 필요는 없다. 내열성이 높지않아 함께 사용할 수 있는 수지와 성형방법에 제한이 있다.

② 피로가이드 SR-720 : 첨가량(비용)과 수지물성의 균형을 얻을 수 있으며, 250℃까지 내열성이 있고 포트런너화에 대응할 수 있다.

③ 피로가이드 SR-245 : 첨가량은 많이 필요하지만 DBDPO처럼 수지물성에 악영향을 미퀀않아 V-2그레이드에도 사용이 가능하다.

④ 피로가이드 SRP-100 : 난연성, 내열성, 내광성이 우수하며, 현재 주목받고 있는 난연제다. 한편, HIPS수지(UL-94, V-0그레이드)에는 피로가이드 SR-245가 있는데, 이 피로가이드 SR-245는 수지가공온도에서 용융한 것으로 수지유동성을 개량시킨다. MI값이 커질수록 점 유동성이 높고 성형제품의 대형화와 생산성 향상에 유효하다. 내광성은 DBDPO보다 좋고 일반 용도에서는 대부분 문제가 없지만 광안정제와 병용하면 더욱 우수한 결과를 나타낸다. ABS수지(UL-94, V-0그레이드)에는 피로가이드 SR-245가 HIPS와 비슷한 특징을 보이고 있고 MI값의 상승으로 HDT의 유동성이 개량되었으며, 굴곡강도의 저하가 적고 충격값의 저하는 극히 적다.

5-7. Dainippon Ink & Chemicals

대일본잉크화학의 플라스틱용 난연제는 "Pratherm"이다. Pratherm은 TBBPA형 에폭시수지 제조기술을 기초로 개발·출시된 브롬형 에폭시계 난연제이고 ABS, PS, PBT 등의 각종 플라스틱에 첨가되어 높은 난연효과를 나타낸다. 또한 다른 브롬계 난연제와 비교해 다이옥신의 생성과 관련, 안전성 및 여러 특성(브리드성, 내광성, 성형성, 광택성)에 우수하다.

EC타입은 말단 에폭시기가 TBP(트리브로모페놀)에서 변성된다. EP타입은 말단 에폭시기, 이들의 그레이드 제품군으로 브롬형 에폭시계 난연제의 대명사로 많이 사용되고 있지만 동사는 고객의 다품종·다양화 용도에 대응하는 신제품 개발에 주력하고 있다. 이를 고려해 개발한 신제품을 소개하면 금속부착방지형(EPR, EPC시리즈)은 열롤, 금형에 대한 이형성이 우수하고 겔화방지형(EPG 시리즈)은 성형기내의 겔화·탄화방지가 우수하며, EC타입의 내광성개량(EPC 시리즈)형은 EC타입의 품질향상 제품이다. 동사는 향후에도 이러한 기본방침을 유지·발전시켜 신규 브롬계형 에폭시계 난연제 개발에 총력을 다할 계획인 것으로 알려졌다.

5-8. Daihachi Chemical

플라스틱은 건축자재, 자동차·철도차량의 부품이나 내장재 및 전기제품, 전자기기 등에 사용되나 플라스틱은 연소되기 쉬워 난연화가 중요하다. 최근 난연화기술은 인체에 대한 안전성 고려나 환경영향에 대한 다이옥신과 할로겐을 지양하려는 움직임이 강하다. 동사가 판매하는 PX-200는 이러한 수요자들의 요구에 대응이 가능한 난연제로 기대된다.

일반물성은 외관이 백색분체이고 인함유량은 9.0%, 융점은 96℃, 방향족 인산 에스테르올리고머다. 특징은 내열성이 우수하고 성형시 착색이 적다. 또한 저휘발성이고 성형시 휘발성 물질의 발생이 적다. 할로겐을 전혀 포함하지 않고 연소시의 매독가스 발생이 적다. 내가수분해성이 우수하다.

5-9. Teijin

Fire Guard(FG)는 테트라브로모비스페놀A(TBA)와 그 유도체를 주체로 한 기술로 연구·개발한 브롬계 난연제다.

① FG-2000은 응고점이 178~181℃, 브롬함유량은 58.8%이다. PS, ABS, AS 등의 열가소성수지 및 페놀수지 등의 열경화성수지에 사용되는 그레이드다. ② FG-3000은 연화점이 60~80℃이고 브롬함유량은 61.6%이다. PE, PVC, 에폭시수지에 주로 사용된다.

③ FG-3100은 융점이 90~105℃이고 브롬함유량은 67.4%이다. PP, PS(V-2)에 유효한 난연제다. ④ FD-3200은 융점이 115~120℃이고 브롬함유량은 50.9%이며, EPS수지 전용 그레이드다.

⑤ FG-7000, 8000시리즈는 내광성, 내후성이 우수하고 비브롬성을 특징으로 하는 TBA의 카보네이트올리고머타입의 난연제다. 폴리에스터, PC, 내열스티렌계 수지에 유효하다.

5-10. Tosoh

동사는 TBA, DBDE를 시작으로 하는 브롬계 난연제 업체로 난연제의 안정적인 공급에 기여하고 있다. 현재 수요자 요구에 대응해 여러곱 난연제 개발을 진행하고 있고 기술서비스를 실시하고 있다. 동사의 새로운 시장 수요에 대응한 제품을 소개하면 ① 프레임캇트 121R은 소량배합해 PP를 고도(V0)로 난연화하는 브롬계 난연제다.

② 프레임캇트 713R은 코스트퍼포먼스에 우수한 PP, PS, V2적용의 브롬계 난연제다. ③ 프레임캇트 866R은 PP, V0적용의 마스타배치, 비다스트타입에서 분산성이 우수하다. ④ 프레임캇트 GREP는 비할로겐계 마스타배치다. 이 그레이드는 소량배합으로 모든 열가소성수지의 고도(V0) 난연화가 가능하다.

5-11. Nissan Chemical

동사는 자체 기술로 오산화안티몬·수성졸의 국산화를 실현, 지속적으로 유기졸, 분체제품의 공급체제를 확립했다. 현재, 산화안티몬졸(수성졸), 산콜로이드(유기졸), 산에폭(분체)을 출시하고 있다.

① 산화안티몬졸(오산화안티몬수성졸) : 오산화안티몬의 초미립자(5~50㎛)를 물에 콜로이드 분산한 유백색액체다. 할로겐화합물과 병용해 섬유, 부직포, 플랜트기판 등의 난연제로 사용되며, 이밖에 강판 방식제, 분산조제, 하드코트제 등 다양한 분야에 사용된다.

② 산콜로이드(오산화안티몬 유기용제졸) : 메탄올, IPA, DMF, 톨루엔, MEK 등의 각종 용제 콜로이드로 입자경은 산화안티몬졸과 같은 5~50㎛이다. 난연제외에는 팻시벤더, 하드코트제 등 수성졸에는 사용할 수 없는 용도에 적당하다.

③ 산에폭(PVC용 투명안티몬, PET·PBT용 내열성안티몬, ABS·PS용 투명 안티몬) : 산에폭은 오산화안티몬을 기초로 하는 분체제품이다. 엔플라용, 내열수지용의 산화안티몬계 그레이드를 곱고 있다.

5-12. Nippoh Chemical

① FR-B(헥사브로모벤젠) : FR-B는 브롬함유율이 높은 브롬화 방향족 화합물이며 내열성이 양호한 첨가형 난연제로 열가소성수지, 열경화성수지, 합성섬유 및 합성고무 등에 사용된다. 특징은 내열성과 자기소화성이 우수하고 수지물성 저하가 적다. 또한 수지 상용성이 좋고 융점이 높아 고온성형이 가능하다.

② FR-PE(데카브로모디페닐에테르) : FR-PE는 브롬함유율이 높고 난연효과가 우수한 첨가형 난연제로 각종 열가소성수지를 비롯해 열경화성수지, 엔플라, 합성고무, 합성섬유 등에 사용된다. 특징으로는 열안정성이 우수하고 고온성형을 필요로 하는 플라스틱에도 유효하고 성형작업성이 좋으며, 수지 특성저하가 적은 난연제다. 현재 개발중인 상품으로는 FR-T(펜타브로모톨루엔)는 브롬함유율이 높고 난연효과가 우수한 첨가형 난연제다. 에폭시수지, PE, ABS 등에 우수한 효과를 나타낸다.

③ FR-PS(테트라브로모비스페놀-S) : 첨가형·반응형의 브롬계 난연제로 수지 및 섬유에 사용된다. ④ FR-BA(펜타브로모벤질아크릴레이트) : 반응형의 브롬계 난연제로 폴리머타입과 함께 현재 개발중이다.

5-13. Nippon Chemical

① 반응형 난연제 : 동사는 오랜동안 포스핀가스의 취급 기술을 기본으로 반응형 난연제 "다이포스머 PC-B8A"를 개발했다. 화합물은 순도 99%이상의 백색결정으로 융점은 135~136℃다. 이 물질은 2개의 카르복실기가 반응해 폴리머로 편성되기 때문에, 예를 들어 폴리에스터, 폴리아미드계의 섬유, 필름, 수지에 응용해 난연폴리머를 얻을 수 있다.

이 제품의 특징은 폴리머에 반영구적인 난연성을 부여할 수 있으며, 얻은 폴리머는 화재의 경우 자소성을 나타내고 유독가스 발생이 없다. 내가수분해성, 내열성이 우수한 폴리머를 얻을 수 있다. 또한 카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는 폴리머에 응용이 가능하다.

② 첨가형 난연제 : 첨갉에는 PO-500, PO-4, TCEP 및 TCPP를 시장에 내놓고 있는데 이들은 PVC, 경질우레탄폼, 폴리에스터, 에폭시수지 등에 난연성을 부여할 수 있다.

5-14. Nippon Kayaku

동사의 난연제는 할로겐계의 반응형으로 전기·전자용도를 목적으로 해 개발됐다. 반응성기를 곱고 있으며, 고순도다.

① 브롬화페놀노블락에폭시수지 : 갈색투명플렉상 수지로 점도와 브롬함유량이 다른 여러곱 그레이드가 있다. BREN-S 표준형(브롬함유량 34~36%, 점도 10~14p), BREN-105 저점도형(브롬함유량 34~36%, 점도 1.2-2.0p), BREN-104 저점도형(브롬함유량 34~36%, 점도 2.0-4.0p), BREN-301 고브롬형(브롬함유량 40~42%, 점도 10-14p) 등이 있다.

② 단환브롬화페놀류 에폭시화합물 : 상온에서 담황색투명 액체이고 점도는 90~200cp에서 반응성의 난연희석제로 이용된다. 각종 수지와 상용성이 우수한 배합작업성과 필러를 포함하는 系등으로 사용이 가능하다. 첨가형보다 물성저하가 적고 주형, 함침, 봉입 등에 사용된다.

BROC-C(브롬함유량 48~51%, 점도 160~200cp), BROC-Y(브롬함유량 48~51%, 점도 120~160cp), BR-250(브롬함유량 50~53%, 점도 90~130cp) 등이 있다.

5-15. Nippon Light Metal

동사의 계열사인 알칸케미칼사는 錫화합물의 새로운 타입의 플라스틱 감연난연제 Flamtard를 제조·판매한다. Flamtard는 삼산화안티몬에 대신하는 난연제로 개발되었는데 특징은 무독하여 안전한 취급이 가능하며, 난연효과와 감연효과가 큰 것이다. 또한 할로겐이나 필러의 병용에 의한 상승효과가 크며, 첨가량이 작고 효과가 크다.

Flamtard의 감연난연효과는 할로겐을 함유한 플라스틱에 특히 우수하고 경질·연질 PVC배합에도 1~10Phr의 수준에서 감연감염효과가 높다. 최근 성장이 둔화되고 있는 불포화폴리에스터에 대해서도 錫화합물의 우수한 감연난연효과가 인정되고 있다. 이러한 할로겐계와는 별도로 비할로겐계는 동사가 제조판매하고 있는 난연용필라의 수산화알루미늄(ATH)과 병용함으로써 효과가 크고 몇 %첨가함으로써 감연난연의 상승효과와 비할로겐계에서의 유효이용이 가능하다.

Flamtard에는 H형과 S형이 있는데 이들 모두 유동성이 양호한 황백색 무기질분체다. H형은 약 180℃에서 열탈수반응을 시작해 저온처리의 폴리머에 사용되고 S형은 고온안정성을 곱고 있어 고온처리에 적당하다. 이처럼 Flamtard는 우수한 특성을 곱고 있지만 향후 개발이 검토되고 있는 초미립자(Dp50<0.5μ)의 실용 효과증대와 다른 특성이 기대된다.

5-16. NIHON SEIKO

PATOX는 오랜동안 안티몬제련기술과 엄격한 품질 및 공정관리에 의해 제조된 정제금속 안티몬을 원료로 해서 독자적인 기술로 개발한 하이그레이드 삼산화안티몬이다.

① PATOX-C는 섬유의 중합촉매 및 난연조제, 안료 등의 용도로 특히 입경 및 불순물의 엄격한 관리가 요구되는 고급제품이다. ② PATOX-H는 특히 고순도와 저불순물이 요구되는 특수 용도로 사용되는 그레이드다.

③ PATOX-P는 투명성과 내유화성이 우수한 난연용 투명 그레이드다. ④ PATOX-L는 투명성, 내유화성, 엔플라수지의 내열, 내가수분해에 적당한 조대립자타입의 난연용 투명 하이그레이드다. ⑤ PATOX-U는 평균입도가 0.02㎛의 초미립자다.

⑥ PATOX-M은 분산성이 양호하며, 안정된 백도와 입경에 특징을 곱는 그레이드로 난연조제, 안료, 고무, 고급유리의 청증제와 다양하게 사용된다. 이 그레이드는 ATOX-S/F/B의 특성에 위의 기능성을 개량한 것이다.

한편, 신제품인 PATOX-Z는 분체의 미립분과 조립분을 제거한 입도분포가 예리한 각종 그레이드의 分級 그레이드다. 또한 특수 가공제품인 STOX는 산화안티몬을 표면처리화, 물분산화 또는 과립화했으며, 유기물과 상용·분산성, 분진흐트러짐방지 및 자동개량화 등의 적용기능을 부가한 것으로 법규상 "의약용외극물"의 대상이며, 일반물 취급을 받고 있다.

5-17. Borax Japan

난연성 부여에는 브롬 및 염소계 사용이 필수적인 것으로 플라스틱업계에는 잘 알려져 있다. 그 성능을 향상시키기 위해 삼산화안티몬이 시나디스트로 광범위하게 사용돼 왔다. 최근에는 삼산화안티몬의 가격급등 및 독성의혹 등으로 인해 붕산아연으로 일부 또는 완전대체가 빠르게 진행하고 있다. 붕산아연 사용처방은 삼산화안티몬에서는 얻을 수 없었던 발연과 애프터글로의 억제, char의 생성촉진 및 전기적 특성 향상 등의 기능을 부가시킬 수 있다.

① Firebrake ZB(2ZnO·3B2O3·3.5H2O) : 물에 용해되지 않고 탈수온도는 290℃이며 할로겐계, 비할로겐계의 PVC, 나일론, 폴리올레핀, 에폭시, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 등의 난연제로 다양하게 사용되고 있다.

② Firebrake 500(2ZnO·3B2O3) : 무수붕산아연에서 특히 폴리머의 가공온도가 290℃이상의 엔플라용으로 설계된 제품이다. 이 제품은 프레올로폴리머에서 효과적인 발연억제기능을 나타낸다. 또한 폴리에테르케톤, 폴리설폰이나 다른 엔플라의 방열속도 절감에 효과적이다.

③ 무수붕산(3B2O3) : 할로겐계, 비할로겐계 엔플라 제품을 사용할 때 매우 높은 난연성을 얻을 수 있다. 예를 들면 PPO처방에 저첨가량의 무수붕산·불화비닐리덴수지를 병용함으로써 연기발생을 감소시키고 UL시험에서 V-0를 달성시킬 수 있다.

5-18. MANAC

MANAC는 오랜동안 브롬화기술과 축적한 정보를 바탕으로 특수고기능 난연제와 환경친화형 난연제 개발을 진행하고 있다. ① EB-400S : 테트라브로모비스페놀 S다. 브롬함유율은 53~56%, 융점은 282~294℃의 백색분말로 TBA와 비교하면 내열성과 내후성이 우수하고 스티렌수지 등에 사용된다.

② EB-905 : 브롬화 아미드계 화합물이다. 브롬함유율 58~62%, 융점 350℃ 이상의 백색분말로 색조가 좋고 내열성이 우수하다(300℃ 이상에서 1시간가량 유지해도 변색이 없다). 기존 난연제보다 내열성 및 내노화성이 요구되고 있는 분야 즉, 강화PET, 폴리올레핀계 수지 등에 사용된다.

③ EBR-700시리즈 : 브롬화 에폭시올리고머이다. 브롬함유율은 51~53%, 연화점 120~180℃의 담황색분말이다. 수지와 상용성이 우수하고 비브리드로 가열발생 가스가 적고 성형가공제품의 색조가 담색이며, PBT수지 등에 사용된다.

④ TPB : 트리브로모페놀이다. 브롬함유율 70~74%, 융점 88~95℃의 백색프렉제품이다. 반응형 난연제 또는 난연제 중간체로 사용된다.

⑤ EB-200B : 브롬화페닐글리시딜에테르이다. 브롬함유율 50~52%의 담황색액체다. 액상의 반응형 난연제이고 성형가공제품의 전기특성이 우수하다. 에폭시수지와 페놀수지 등에 사용된다.

5-19. Miki & Co

미국 그레이트레이크스케미칼(GLC)社는 세계 난연제 수요에 대응해 95년이후 대규모 투자를 단행해 생산능력을 증강시키고 있다. GLC社는 세계 최대의 브롬 및 브롬계 난연제 업체로 취급하고 있는 난연제 제품이 다양하다.

① PDBS-80 : PDBS-80는 브롬화스티렌으로 불리는 난연제의 한 종류이고 열안정성 및 난연화한 수지의 물성유지율이 높으며, 금속부식성이 낮은 우수한 폴리머타입의 첨가형 난연제다. 분자량이 8만, 융점은 210~220℃로 나일론과 폴리에스터수지에 주로 사용된다.

② GPP-36 : GPP-36은 디브로모스티렌을 PP수지에 그라프트중합한 난연제로 PP섬유용으로 개발됐다. GPP-36은 현재 미국에서 난연제로 주목받고 있다.

GLC社는 범용 난연제인 TBA, 데카브로 등의 분야에서 품질과 생산성이 우수한 업체로 인식되고 있지만 향후 PDBS-80, GPP-36에 이어 지속적인 새로운 난연제 개발에 주력하고 있다.

5-20. Mikuni Smelting & Refining

동사의 삼산화안티몬은 순도가 높은 금속안티몬을 원료로 하여 엄격한 관리로 제조되기 때문에 어떤 그레이드도 순도가 높고 불순물이 적다.

① 난연그레이드 : 표준제품은 평균입경이 1μ로 비교적 입도분포 범위가 좁고 어떤 용도에도 사용이 가능한 일반적인 그레이드다. 미립자제품은 0.5μ와 입경이 미세해 은폐력이 크고 분산시 침강이 적어 페인트나 섬유의 난연에 적합하다. 또한 표면적이 커 난연성도 향상된다.

② 고순도그레이드 : 난연용보다 순도가 높고 불순물이 적은 그레이드다. 합성섬유의 중합촉매나 형광체용 등에 사용된다.

③ STA그레이드 : 표면처리 삼산화안티몬이고 합성수지와 친화성을 도와서 분산성, 내온성의 향상, 가공시 저점화, 고충진화 등의 개선을 도모할 수 있다. 기본적으로는 실란계 처리제로 표면처리한 것이지만 요구에 따라서는 다른 처리제의 이용이 가능하다.

④ 사산화안티몬 : 사산화안티몬은 삼산화안티몬보다 고온시 물리적, 화학적으로 안정하다(열분석은 1000℃까지 무변화). 따라서 엔플라수지 등 성형온도나 사용온도가 높은 수지에 사산화안티몬을 사용하면 수지의 물성저하를 억제시키면서 난연화를 가능케 한다.

5-21. Mitsui Toatsu Fine Chemicals

동사는 미쓰이도아쓰그룹의 난연제 판매업체다.

① 프라네론 DB : 이 제품은 데카브로모디페놀에테르로 특징은 고내열성, 고브롬함유율로 난연성이 양호하다. 또한 저비용으로 우수한 효과를 발휘해 폭넓게 수지에 사용된다. ② 프라네론 HB-80P : 이 제품은 헥사브로모벤젠으로 특징은 고브롬함유율(86%)로 난연성이 양호하다. 저비용으로 우수한 효과를 발휘해 200℃이하의 가공온도에서도 DB대체가 가능하다.

③ 프라네론 CP-630 : 이 제품은 액상 폴리염소화 포스포내이트로 발포폴리우레탄, 불포화폴리에스터, 라텍스, 섬유나 종이의 후처리에 사용된다.

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