저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)의 주요물성 및 용도

[시나브로]

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LDPE(Low Density Polyethylene)는 1933년 영국의 ICI사 연구진들에 의해 최초로 발견되어 1930년대말에야

비로소 공업적 생산이 이루어졌다. 그 후 1950년대 LLPE(Linear Low Density Polyethylene)의 개발에 이어

HDPE(High Density Polyethylene), VLDPE(Very Low Density Polyethylene)가 계속 소개되어 다양한 물성과

응용성을 갖는 PE제품들이 나타나게 되었다.

LDPE는 밀도가 0.910~0.925g/㎤인 분자구조가 가장 간단한 수지 중의 하나로 LLDPE나 HDPE가 전이 금속계

촉매를 이용 중·저압에서 중합하는 방식으로 제조되는 반면 LDPE는 고압라디칼중합방식에 의해 제조되기

때문에 장쇄 분지가 많은 것이 특징이라 할 수 있으며 이로 인해 LLDPE, HDPE와는 다른 독특한 특성을

발휘하게 된다.


1.종류와 제법

폴리에틸렌은 제조방법 및 성능에서, 고압법 폴리에틸렌(저밀도 폴리에틸렌 혹은 연질 폴리에틸렌)과 중저압

폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌 또는 경질 폴리에틸렌)으로 크게 나눈다. 그러면서 현재는 제조기술의 현저한

혁신에 의해서, 중저압법에 의한 저밀도 폴리에틸렌의 제조도 가능하게 되고 고압법 폴리에틸렌, 중저압법

폴리에틸렌의 개념은 명확하지 않게 되어가고 있다. 또한 폴리에틸렌은 폴리프로필렌, 기타의 올레핀계

폴리머와 합쳐서 폴리올레핀이라고 총괄해서 부르게 되었다.


1.1 고압법 폴리에틸렌

정제한 에틸렌 가스에 소량의 산소 또는 과산화물을 첨가, 2,000기압정도로 가압하여 200℃정도로 가열하면

밀도가 0.915~0.925의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 생긴다. 이 중합법은 이른바 괴상중합이며, ICI법이라고도

불려지는, 역사적으로 가장 오랜 에틸렌의 중합법이다. 중합장치에는 중합열을 제거하는 연구가 필요하며 또한

고중합률에 이르면 가교 폴리머를 생성하기 쉽기 때문에 전화율은 20% 정도로 억제할 필요가 있다. 중합압력이

높을수록 고분자량의 폴리머를 얻을 수 있다. 현재는 ICI법에서 파생한 갖가지의 고압중합법의 공업적으로

실시되고 있다.


1.2 중압법 폴리에틸렌

고압법의 발견 이래, 보다 저압으로 에틸렌을 중합하려는 연구가 많이 있어 왔다.

Philips법은 촉매로서 SiO2-Al2O3담체에 CrO3를 2~3% 부착시킨 것을 사용, 100~170℃, 수십기압, 펜턴 등의

용매 속에 이루어진다.얻어지는 폴리에틸렌의 분자량은 10,000~140,000이다. 또한 촉매를 개량하고

현탁중합형의 슬러리법도 개발되고 있다.

Standard Oil법은 γ-Al2O3가 갖고 있는 MoO3를 촉매로 하고 용매에는 벤젠을 이용, 200~250℃, 15~150기압

으로 중합을 하고 폴리에틸렌의 분자량은 넓은 범위에서 조절이 가능하다.

중압법 폴리에틸렌의 분자에는 고압법의 것에 비해서 주쇄에 분기가 거의 없고, 중압법에서는 연화점이나

강성이 큰 고밀도(0.955~0.965)의 품종(HDPE)을 얻을 수 있다.


1.3 저압법 폴리에틸렌

Ziegler가 개발한 획기적인 유기금속 촉매(TiCl4)를 탄화수소 용매로 분쇄하여 90℃ 이하에서 상압의 에틸렌

가스를 통하면, 슬러리상 폴리에틸렌이 생성된다. 중합은 아니온 기구로 진행되며 활성점은 Ti에 있다. 생성한

폴리에틸렌의 분자량은 300,000에 이르고 분기가 적은 직쇄상의 것(linear PE)을 얻을 수 있다. 최근에는

고활성인 Ziegler 촉매도 개발되고 Ti 1밀리몰 당30~40kg의 에틸렌을 얻을 수 있고 촉매의 제거도 불필요하게

되었다. 저압법으로 얻어지는 폴리에틸렌은 중압법에 의한 것과 성상에 유사하기 때문에 일괄해서 중저압법

폴리에틸렌이라고 부르는 일이 많다.




1.4 기상법 폴리에틸렌

미국의 Union Carbide사가 기상법이라고 부르는 새로운 폴리에틸렌의 제조법을 개발하였다. 이것은 가스로

촉매를 분사, 부유 시켜 드럼 같은 반응조에 에틸렌을 중합하고 중저압에서 저밀도 폴리에틸렌을 합성하는

방법이며, 지금까지 수천기압을 요한 중압을 겨우 수십기압에서 하고 같은 성상의 폴리머를 얻는다는 획기적인

방법이다. 이 기상법은 용매를 사용하지 않고 기상유동상에서 중합시키는, 가장 간소한 프로세스이며, 종래의

고압법에 비하여 설비비는1/2, 에너지소비량은1/4로 저하된다는 것이다.

얻어낸 폴리에틸렌은 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(Linear LDPE;L-LDPE)이라고 불리며 종래의 고압법에 의한

저밀도 폴리에틸렌(고압법 LDPE)가 같은 밀도수준을 가지면서 많은 특징이 있는 뛰어난 물성을 나타내는

주목되고 있다.

출처:한국플라스틱조합

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2.특성

LDPE가 갖는 가장 대표적인 특성은 내충격성, 내저온취화성, 유연성, 가공성, 필름의 투명성, 내화학성,

내수성, 전기절연성 등을 들을 수 있는데, 이러한 특성들은 근본적으로 LDPE가 갖는 분자구조적 특성과

분자들이 모여진 3차원적 구조에서 그 원인을 찾을 수 있다. LDPE가 나타내는 각종 특성들은 분자량, 분자량

분포 및 밀도에 의해 크게 좌우되며 용융장력, 탄성 등이 중요한 변수가 되는 상황에서는 장쇄 및 단쇄 분지의

수나 형태가 중요한 영향은 미치기도 한다.

LDPE는 -120℃의 유리전이온도와 105~115℃의 융점(Melting point Tm)을 가짐으로 인해 우연성과 내충격성,

용이한 가공성을 갖게 되나 Tm이 낮고 vicat 연화점이 80~90℃로 나타나기 때문에 비교적 높은 온도에서는

물성을 유지하지 못하여 가교방법을 통해 취약한 내열성으로 보완하기도 한다. 이에 반해 LLDPE는 110~125℃,

HDPE는 130~135℃, PP호모폴리머는 165℃의 상대적으로 높은 융점을 보임으로써 LDPE 와는 다른 결정화

거동을 나타내기 때문에 LDPE보다 강한 물성을 가질 뿐 아니라 LDPE와는 상용성을 갖지 않는 것으로 알려져

있지만 LLDPE의 경우는 융점 및 결정화 온도가 큰 차이가 나지 않아 냉각 속도를 빨리 할 경우 고체상태

(solid state)에서도 서로 상분리(phase separation) 되지 않는다. LDPE가 LLDPE나 HDPE에 비해 갖는

장점의 하나는 용융상태에서의 점성거동과 높은 용융장력(Melt tension) 그림에 LDPE와 LLDPE의 전단속도

(shear rate)에 따른 점도의 변화를 나타내었다. LDPE는 LLDPE에 비해 낮은 전단 속도 (1s-1이하)에서는

높은 점도를 나타냄으로써 중공 성형시 패리손(parison)의 안정성에 기여하며 실제 압출가공영역(102~103 s-1)

에서는 낮은 점도를 보여 가공부하가 낮게 되는 장점을 갖게 되는데 이는 LDPE의 분자량분포가 상대적으로

넓기 때문이다. 또한 LDPE는 LLDPE나 HDPE에 비해 많은 장쇄 분지를 갖기 때문에, 용융장력이 상대적으로

높아 블로우 필름 압출시 버블의 안정성, 압출코팅에서의 Neck-in 문제가 덜 발생하는 장점을 갖게 되며

활성화에너지가 커서 온도변화에 다른 점도 변화가 크다.


LDPE의 물성은 분자량, 분자량분포 밀도에 의해 크게 좌우되는데 표1에 수지의 기본특성과 제품물성과의

관계를 나타내었다.

그림 삽입

3.용도

LDPE는 일상생활에서 가장 널리 쓰이는 범용수지의 하나로 필름, 압출코팅, 사출성형, 전선, 케이블, 중공성형,

발포, 파이프 등에 사용된다.

3.2 필름

LDPE 필름은 광학적 특성, 유연성, 내약품성이 좋고 용이하게 각종 포장재를 만들 수 있을 뿐만 아니라 표면

처리된 필름은 인쇄성도 좋아 식품포장, 농업용, 공업용 포장 등에 많이 쓰이고 있으며 수축 스트레치

포장필름용의 활용도가 최근 증가하고 있다. LDPE 필름을 가공하는 방법은 크게 블로우 평판과 평판필름

압출성형 방법이 있으며 성형방식에 따른 장·단점은 표2에 나타내었다.

표2 블로루 및 평판 필름의 비교 블로우 필름

블로우 필름	평판필름
*2축 연신이 된다. 따라서 연신비와 팽창비를 조절함으로써 분자 배향도를 조절하여 최종 물성을 변화시킬 수 있다. *폭 조정이 자유롭다*설치비가 적게 든다. *튜브/백의 생산이 가능하다.	*투명도가 좋다*필름 두께 조절이 용이하다. *필름두께를 더 얇게 할 수 있다. *블로우 필름보다 높은 권취 속도가 가능하다.

표2에서 보듯이 블로우 필름 압출은 설비 투자비가 적기 때문에 거의 모든 필름은 블로우 방식으로 제조되는데

최종제품의 물성은 사용되는 수지의 특성뿐 아니라 결빙선의 높이, 팽창비, 용융수지의 온도 등 가공조건에

의해서 영향은 받는다. 또한 필름에는 제품의 특성을 살리기 위해 산화방지제(Antioxidant), 블로킹방지제

(anti-blocking agent), 슬립제(slip agent), 등이 첨가되며 용도에 따라 광안정제(light stabilizer) 등을 첨가해

쓰기도 한다.

3.2 압출코팅

압출코팅은 다른 두 물질을 결합시켜 양자의 성질을 서로 보완하여 최적의 상태로 만들기 위한 성형방법으로

LDPE의 경우 피복성이 우수하고 피복 재료로서의 양호한 물성, 예를 들어 열봉합성, 내약품성, 내습성, 무미,

무취 등의 특성으로 인해 연포장, 종이피복 등에 사용되며 LLDPE의 시장침투가 없는 분야의 하나로 앞으로도

압출코팅 부분은 LDPE가 계속 사용될 것으로 전망된다. 압출코팅은 LDPE 가공방법중 가장 높은 성형온도가

필요한 성형방법으로 가공온도가 보통 300℃이상에서 생산한다. 압출코팅가공에서 가장 중요한 인자는

Neck-in과 피복속도로 Neck-in은 수지의 용융수지 분자량분포, 밀도, 분지 등에 영향을 받는데 분자량 분포가

좁고 용융수지와 밀도가 높은 수지일수록 Neck-in이 크다. Neck-in이 크게 되면 피복의 폭이 좁아지고

피복양단의 두께가 두꺼워지는 등의 좋지 않은 결과를 낳기 때문에 수지 선정시 고려해야 한다. 피복속도는

수지의 뽑힘성(Draw-down)을 나타내는 것으로 경제성을 갖기 위해서는 고속의 피복속도(coating speed)가

필요한데 피복속도는 Neck-in에 관계되어 neck-in이 클수록 피복 속도는 낮아진다.

3.3 사출성형

사출성형 용도로서의 LDPE는 생산성, 가격 및 가공성이 요구되는 제품에 사용되는데 유연성, 용이한 착색성

등으로 인해 쓰레기통, 주방용품, 장난감, 뚜껑, 인조잔디 등으로 사용되어 용융지수 2~60정도의 수지가 주로

사용된다. 사출용 LDPE수지가 갖추어야 할 특성으로 흐름성, 내환경응력균열성이(ESCR) 좋아야 하고

수축이나 뒤틀림이 적어야 한다.

3.4기타

앞에서 언급한 용도 이외에 LDPE는 중공성형, 전선피복, 발포제품, 파이프, 회전성형, 분말 코팅 등 여러

분야에 쓰이고 있는 중공성형의 대표적인 예로는 마요네즈나 케찹 용기 등의 플라스틱 스퀴즈 바틀

(squeeze bottle)이며 액체비누, 표백제, 부동액, 우유, 기타 음료나 화장품용기에도 강도에 내화학성이

우수하여 많이 사용된다.

LDPE계 발포제품에 대한 용도개발과 수요가 서서히 증가하고 있다. 주용도로는 완충포장재, 고층건물의

지붕바닥재 및 소음방지재, 스포츠레저용품 등으로 사용되고 있다. 요구되는 특성에 따라 가교와 무가교

발포제로 제조할 수 있으며 발포방법으로는 기체혼입법, 발포분해법, 화학반응법 등이 있다.

또한 LDPE는 우수한 전기절연성, 유연성으로 인해 옥내 외 각종 전선의 절연체로 사용되고 있다.


4.기술 개발 동향

........1. 환경문제 관련 기술개발 - PE와 전분을 배합하여 생분해성 봉지

........2. 고기능/고성능화 기술개발 - LDPE가 갖는 장점은 살리면서 단점을 개량 혹은 신기능을 부여하는

........기술로서 LDPE에 극성을 도입함.

........3. 제조공정 기술개발 - 신기상중합법(Exxon과 Mitsui에서 공동 개발한 "Single site"촉매를 이용한

...........제조법)
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[도표1]저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)의 주요물성

재료종류	비중	비 커 드 연 화 점	취화 온도	융점	멜트플로 우레이트	인장강도 (항복점)	파강 점신도	아이조드 충격강도	표면 경도	주요특성	주요용도
선 상 저 밀 도 폴 리 에 티 렌	g/cc	℃	℃	℃	g/10min	Kgf/㎠	%	Kgf-㎝/㎝	-
	0.920	93	-	122	4	110	820	-	D50	내충격성	각종캠 공장부품
	0.910	75	-	118	14	70	240	-	D44	투명성 우연성	매트가드 실용기덮개
	0.940	113	-	128	25	200	90	-	D63	강 성	바구니, 절임통, 가방바닥
	0.920	99	-	122	1	110	1050	-	D50	ESCR 내충격성	방식테이프 강관피복
	0.920	96	-	122	2	110	930	-	D50	ESCR 내충격성	방식테이프 강관피복
	0.935	114	-	126	4	180	500	-	D50	ESCR 내충격성	대형탱크, 컨테이너, 정화조

3. 용도

3.1 필름용

필름용은 LDPE만이 사용 중이었으나 고강도의 장점을 갖는 LLDPE가 출현함에 따라 LLDPE가 계속적으로

시장 침투 중에 있다. 필름용은 일반 포장용(General Purpose) 농업용(Agricultural) 및 중포장용(Heavy Duty)

으로 세분한다. 일반 포장용은 쇼핑백, 의류포장용 폴리백(Poly-bag), 펠렛(Pellet) 포장용,수축필름용 등이고

농업용은 온상용, 텐넬용, 보온못자리 및 멀칭 필름 등이며 중포장용은 비료 수지 소금 및 세제 포대용 등이다.

필름용 LLPE와 LLDPE의 요구특성은 최종제품 물성면에서는 우수한 기계적물성, 광학성,열봉합성 등이

필요하고, 가공성 측면에서는 우수한 버블 안장성, 낮은 압출부하 등이 요구된다.

LLDPE의 경우 LDPE와는 다르게 용융지수(MI)가 낮은 제품의 광학성이 우수하다. 그 이유는 LDPE와

LLDPE의 광학성이 우수하다. 그 이유는 LDPE와 LLDPE의 광학성(반투명의 정도)을 발생시키는 반응식

(Mechanism)의 차이로서 LDPE필름은 총 불투명도(Total Haze)[외부의 불투명도(Internal Haze)+ 내부의

불투명도(External Haze)]중 LDPE의 용융 탄성(Melt elasticity)에 의해 좌우되는 내부의 불투명도

(External Haze)가 중요한 요소가 된다. 즉 필름표면의 거칠기에 의한 빛의 산란이 필름내면의 결정에 의한

빛의 산란보다는 훨씬 크므로 용융지수(MI)가 높을수록 용융탄성(Melt Elasticity)가 작아져서 광학성이

향상된다. LLDPE는 LDPE와의 유변학적 특성 및 결정구조의 차이에 의해 내부의 불투명도(Internal haze)가

중요한 요소가 된다. 따라서 용융지수(MI)가 낮을수록 LLDPE의 분자량이 커져서 사슬 이동성(Chain Mobility)

가 줄어들어 작은 구조의 결정성을 갖게 되므로 광학성이 향상된다. LLDPE는 LDPE에 비해 우수한 물성을

나타내는 반면 광학성은 LDPE가 상대적으로 우수하다.

또한 공업용 필름에서 중요한 물성인 열봉합성 측면에서도 LLDPE가 LDPE에 비해 용융점이 높으므로 열봉합

온도는 높지만 열봉합 강도는 우수한 특성을 나타낸다.

가공성 면에서는 전술한 바와 같이 LLDPE의 전단특성 및 연신 특성이 LDPE와 판이하게 다르므로 LLDPE는

LDPE에 비해 압출부하가 높고 버블 안정성이 떨어진다. 따라서 정상적인 LLDPE의 필름가공을 위해서는

기존 LDPE의 압출기에 스크류 및 다이 구조를 LLDPE에 적합하도록 변경하는 것이 필요하다.


4. 기술개발동향

LLDPE의 가장 큰 수요처인 농업용 필름시장도 농업시장과 함께 범용제품으로 승부를 건다는 것은 경쟁력이

떨어진다는 지적이 나오고 있다. 해마다 농지면적이 줄어들고 농산물수입은 매년 증가하고 있는 추세여서

국내농업은 위축될 수밖에 없는 상황이다.

가공기업을 통해 수출되는 필름도 범용제품은 동남아의 저가공세로 힘겨운 경쟁은 해야 하는 상황에서

특수작물 재배를 위한 특수필름 수출에 주력하는 있는 상황이다.

출처:한국프라스틱조합