그래핀 (graphene), 맥신 (Mxene), 및 전이금속 칼코게나이드 (transition metal dichalcogenide)로 대표되는 2차원 (2-dimension, 2D) 소재는 높은 유연성과 우수한 전기전도성을 가질 수 있어 차세대 투명전극 (transparent conducting electrode) 소재로 관심 받고 있다. 하지만 제조 공정 난이도, 대면적화 난이도, 공정 안정성 및 indium-tin oxide (ITO) 대비 낮은 투명전극 (광학적전기적) 물성으로 상용화에 어려움을 겪고 있다. 2차원 전도성 산화물은 다른 2D 재료와 달리 제조 공정이 용이하며 우수한 화학적 안정성을 갖고 있기 때문에 차세대 유연 투명전극 소재로 높은 가능성을 가지고 있다. 높은 전기전도도를 보이는 2D 루테늄 산화물은 대표적인 2D 전도성 산화물이다. 나노미터 두께의 루테늄 산화물 나노 시트를 이용하여 박막 제조 시 80 % 이상의 투과도와 약 2 kΩ/□의 면저항을 구현할 수 있는 것으로 알려져 있다. 하지만 여전히 ITO보다 낮은 투명전극 물성적 한계를 보이고 있다.
본 학위논문에서는 유연하면서도 상기의 단점이 극복된 즉, 투명전극 물성이 ITO에 버금가는 투명전극 신소재를 개발하고자 하였다. 본 연구에서 개발한 투명전극 신소재는 나노미터 두께를 갖는 초박막 루테늄이며, 이를 위해 제조하기 위해 크게 두 가지 공정을 진행하였다. 첫째로 나노미터 두께를 갖는 2D 루테늄 산화물 나노 시트를 제조하였다. 둘째로 제조된 루테늄 나노 시트를 기판 위에 코팅하여 초박막 필름을 제조하고 이후 환원 열처리를 통해 최종 루테늄 금속 필름을 제작하였다. 환원 열처리 공정을 통해 전도성 산화물을 전도성 금속으로 환원시켰다. 하기에 연구 결과를 상세히 기술하였다.
루테늄 산화물 필름을 제조하기 위해 2D 루테늄 산화물 나노 시트를 선행적으로 합성하였다. 루테늄 산화물 나노 시트는 층상 구조를 가지는 포타슘 루테늄 산화물 고상합성으로 제조 후 이를 화학적 박리하여 합성하였다.
초박막 두께를 가지는 루테늄 산화물 필름은 dip-coating 방법 중 하나인 Layer-by-Layer (LbL)코팅법을 이용하여 제조하였다. LbL코팅법은 정전기적 인력을 이용하여 코팅하는 방법으로 수 나노미터의 초박막 두께를 가지는 박막 필름을 쉽게 제조할 수 있다. 박막 제조 공정은 기판 표면처리, 양전하 유기물 코팅, 루테늄 산화물 나노 시트 코팅 순서로 진행하였다. 이 공정을 반복하여 여러 층을 가지는 박막 필름을 제조하였다.
제조된 루테늄 산화물 필름은 기존에 가지고 있는 물성적 한계를 극복하기 위해 환원 열처리하여 루테늄 금속 필름으로 제작하였다. 박막 필름의 환원 열처리는 5% H2 / N2 분위기에서 25 ℃ – 200 ℃의 온도로 진행하였다.
환원 전 후 나노 시트의 결정구조, 미세구조 분석은 x-ray diffraction(XRD), transmission electron microscope – energy dispersive x-ray spectroscopy(TEM-EDX), atomic force microscope(AFM)을 이용하였다. 분석결과 루테늄 산화물 나노 시트의 결정구조는 hexagonal 구조로 확인되었다. 나노 시트의 미세구조는 다결정과 일부 비정질을 포함하는 것을 확인하였고 크기는 ~ 3 um, 두께는 ~ 1.4 nm 로 단일 나노 시트임을 알 수 있었다. 환원 열처리된 나노 시트의 결정구조는 2D에서 3D로 변환된 hexagonal 구조로 확인되었으며 나노 시트 내의 비정질 영역에서 나노홀(nanohole)이 발생된 것을 확인하였다. 또한 환원 온도가 증가됨에 따라 루테늄 이온이 지배적인 것을 확인하였다.
루테늄 산화물 필름의 환원 열처리에 따른 전도성 금속으로 변화는 XRD, TEM-EDX, photoelectron spectroscopy(XPS)를 통해 분석하였다. 분석결과 루테늄 산화물 필름은 150 ℃에서 전도성 금속으로 변환되기 시작했으며 200 ℃ 열처리 시 루테늄 금속으로 변환된 것을 알 수 있었다. 환원된 금속 필름의 두께를 TEM으로 분석 시 ~ 5.6 nm로 확인되었다.
루테늄 금속으로 환원된 초박막 필름의 광전기적 성질 및 유연성 분석을 위해 UV-vis, 4-point probe DC, 벤딩 시험을 진행하였다. 루테늄 금속 필름의 투과도는 환원전보다 약 7 % 감소하였으나 79 %의 여전히 높은 값을 보였다. 이는 필름의 나노미터 크기의 두께와 환원 후 발생되는 나노홀에서 비롯된 것이다. 또한, 박막 필름의 면저항은 ~ 100 Ω/□로 환원 전 루테늄 산화물 필름과 비교 시 약 1/50배 감소한 것을 알 수 있었다. 이를 토대로 루테늄 금속 필름의 성능지수(Figure of merit, F.O.M)를 나타내면 ~ 3.4 x 10-4 Ω-1로 계산되었다. 이는 기보고된 그래핀(graphene), 환원된 그래핀(reduced graphene)과 같은 2D 나노 시트를 습식공정으로 이용하여 제조한 박막 필름들보다 우수한 성능을 보였다. 또한 환원된 필름을 다양한 곡률 반경(20, 10, 5, 3, 2 mm)에서 벤딩 시험 시 ~ 1 %의 낮은 저항변화율을 보여 우수한 유연성을 가지는 것을 확인하였다.
학위과정에서 2차원 전도서 산화물 소재가 가지는 낮은 전기전도도를 극복하기 위해 초박막 필름을 제조 후 환원 열처리를 진행하였다. 환원된 루테늄 금속 필름의 광학적 물성은 저하되었으나 약 79 %로 여전히 높게 나타났으며 동시에 전기전도도가 환원 전 대비 50배 향상된 것을 확인하였다. 또한 환원된 루테늄 금속 필름을 벤딩 시험을 통해 우수한 유연성을 가지는 것을 확인하였다. 이를 통해 2차원 루테늄 산화물 필름에서 루테늄 금속으로 변환된 박막 필름은 차세대 플렉서블 투명전극으로 활용될 수 있음을 보여주었다