d1,d9 J-T distortion에 대한 질문..

[꿀먹은유자]

안녕하세요!

d1, d9 J-T 효과에 대해 궁금한 점이 있습니다

eg에 전자가 비대칭적으로 점유될 때 J-T 효과가 의미있게 일어난다고 알고 있는데 d1은 전이 후 eg가 비대칭이고, d1은 전이 전 eg가 비대칭입니당

d9의 경우 전이 전 상태에서부터 J-T 효과로 궤도가 일그러져서 가능한 전이가 여러개이기 때문에 흡수 스펙트럼에서 피크가 겹쳐진듯이 보이는게 이해가 가는데,

d1의 경우 전이를 하고 나서 갈라진다고 생각하니 흡수 스펙트럼에서 피크가 겹쳐진듯이 보이는게 명확히 잘 이해가 안갑니당..

(d1이 전이 전 상태에서 t2g 가 비대칭적으로 점유되는데, 이때도 약하게 J-T 효과가 일어나긴 해서 그런건가요? 미즐러에서는 둘 다 eg 에 전자가 비대칭적 점유해서 J-T효과가 나타난다고 설명하고 있습니다)

[McGyber]

J-T 일그러짐은 e_g 뿐만 아니라 t_2g 오비탈에 전자가 비대칭적으로 점유될 때도 발생할 수 있습니다.

정팔면체 구조의 착물에서 z축 방향의 결합을 압축시키면 착물의 대칭성이 Oh에서 D4h로 변하고, 그림과 같이 d_xy 오비탈의 에너지가 안정화됩니다.
t_2g에 하나의 전자를 가지고 있는 d1 착물의 입장에서는 J-T 일그러짐을 통해 안정화시킨 d_xy 오비탈에 전자를 배치하게 되면 이전보다 에너지적으로 이득을 보게 되니, 전이 이전에 J-T 일그러짐을 통한 구조의 변화가 약하게 나마 일어난다고 보는게 적절하겠죠.

[꿀먹은유자]

감사합니다!
Z-out, z-in 중에 d1은 말씀해주신 것처럼 z-in으로 일그러짐이 생기나요?

[McGyber]

네네 맞아요!

이때 d1의 J-T 일그러짐이 약하게 일어나는 것을 t_2g 오비탈의 불균등한 배치에 의한 J-T 일그러짐들이 공통적으로 보이는 현상으로 볼 수도 있지만, z축 방향의 결합이 압축됨으로 인해 금속 주위의 전자밀도가 상승하여 불안정해지는 것 또한 일그러짐의 정도를 약화시키는 원인 중 하나로 해석할 수 있겠죠.

[꿀먹은유자]

오호 감사합니다!
d9이 z-out으로 일그러져서 d1도 z-out이라 생각했는데 아니군요

[McGyber]

z축과 연관된 오비탈의 에너지가 내려가는 것(z축 신장)과 xy 평면 상에 존재하는 오비탈의 에너지가 내려가는 것(z축 압축) 중 어느 쪽에 전자를 배치하는게 더 안정해질지를 고려하면 z축 방향의 결합이 늘어날지 줄어들지 알 수 있어요.

d1의 경우 z축 방향의 압축을 통해 d_xy 오비탈을 안정화시킨 후 전자를 배치하는게 t_2g의 나머지 두 오비탈을 안정화시켜서 배치하는 것보다 오비탈 에너지적으로 이득이니 z축의 압축이 일어나는 것이고, d9은 어느 쪽으로 안정화가 일어나도 오비탈 에너지의 차이가 없으니 z축의 결합 길이를 늘려서 금속 원자 주위의 전자 밀도를 낮추는 방향으로 추가적인 안정화가 일어나는 거죠.

[꿀먹은유자]

z축 압축을하면 xy 오비탈이 내려가고, z축 신장이 z 오비탈이 내려가는 것 아닌가요??

[McGyber]

악 맞아요!! 쓰다가 헷갈렸네요ㅠ 수정했슴당

[꿀먹은유자]

감사합니다!!