Re:과냉각 물방울??(내용이 길어 답글로 대신)

[지구지킴이]

물질에는 각각 그 때의 온도에 따른 안정 상태가 있어서, 온도를 서서히 변화시켜 가면, 이에 따라 그 물질의 안정 상태도 변화하게 됩니다.
그러나 온도가 갑자기 변하면, 구성 원자가 각 온도에 따른 안정 상태로 변화할 만한 여유가 없어, 출발점 온도에서의 안정 상태를 그대로 지니거나, 일부분이 종점 온도에서의 상태로 변화하다가 마는 현상이 일어납니다.
즉, 온도 T를 경계로 하여 그 이상에서는 다른 결정형의 고체가 되거나 또는 녹아서 액체가 되는 변화가 있는 경우, 그 물질을 T 이상의 온도에서 어느 정도 이하로 급냉시키면 그 변화가 일어나지 못하고, 응고점 이하인데도 여전히 액체인 채로 있거나, 안정한 결정형인 채로 있는 현상이 일어나게 됩니다.
이러한 상태를 과냉각이라고 하는데, 지나치게 빨리 냉각했다는 뜻입니다

과냉각(subcooling)과 조핵제(nucleating agent)

과냉각이란 용융염이 용융점 이하로 온도가 내려가도 결정의 석출등으로 상변화가 일어나지 않고, 잠열도 방출하지 않는 현상을 말한다. 과냉각 상태에서 일단 결정핵이 생성되면 온도가 용융점으로 올라가면서 결정은 급격하게 성장하기 시작한다. 방열과정에서 이러한 과냉각 현상으로, 용액의 온도는 열에너지의 사용온도보다도 내려갈 수 있으며, 축열기를 효율적으로 사용하는데 방해요인이 된다.
과냉각이 증가함에 따라 열역학적 추진력인 △G가 계속 증가하여 결정핵 형성과 성장에 필요한 활성화 에너지를 극복할 수 있다면, Tm(solid-liquid equilibrium temperature)보다 낮은 Ts(solidification temperature)에서 결정이 성장하게 된다. 그러나 △G의 변화가 아무리 큰 과냉온도에 대해서도 활성화 에너지를 능가하지 못하면 계속 과냉하여 유리상태로 되므로 용융잠열의 활용이 불가능해진다.

과냉현상과 유리체 형성 및 결정 성장의 관계는 재료공학에서 널리 사용되고 있는TTT(Temperature-Time-Transformation)곡선을 그려보면 쉽게 이해할 수 있다.

결정핵의 형성과정은 용융액에서 우선 고체상태의 embryo가 생기는 것부터 시작된다. embryo는 준안정 상태(meta-stable state)에 있기 때문에 계속적으로 생성 소멸되며, 이중에서 어느 정도의 크기로 자라서 안정화된 것을 결정핵(nucleus)이라고 한다. 적절한 조건하에서 결정핵은 결정(crystal)으로 성장한다. 자유에너지 △G는 부피에 비례하고 과냉의 정도에 따라 증가하는데 이 △G가 용융 액체간의 표면장력(surface tension)에 의한 표면에너지 변화를 극복할 수 있을 때, embryo의 형성이 가능하다. 그러므로, 부피가 작아 비표면적이 큰 embryo는 녹아버리고 부피가 큰 embryo만이 결정핵으로 성장할 수 있다. 결정핵이 형성된 후에는 용융액으로부터 분자들이 결정핵에 붙어가면서 결정이 성장하게 되며, 이 과정은 열 및 물질전달에 의해 제약을 받는다. 용융액이 고체로 변하는 과정에선 용융잠열이 방출되는데, 이 열이 액체-고체의 경계면에서 제거되지 않으면 경계면의 온도가 올라가므로 고체가 부분적으로 다시 녹아 버린다. 결정핵 형성과 결정성장의 총괄적인 속도는 절대온도와 과냉각 정도에 다라 크게 의존하는데 과냉각의 정도가 크면 열역학적인 추진력이 크므로 성장속도가 크게 되나 절대온도가 낮아진 관계로 이온이나 분자의 이동속도가 작아져 성장속도가 오히려 감소하는 경우도 있다.

적절한 조핵제를 사용하면 과냉의 정도를 상당히 줄일 수 있다. 조핵제의 첨가는 TTT곡선에 영향을 미치는데, 이때 과냉현상이 줄어들뿐만 아니라 결정화 시간까지 조절할 수 있는 이중효과가 있으므로 적절한 조핵제의 선택은 매우 중요하다. 즉, 조핵제의 선택에 따라 축열매체로부터 열이 방출되는 시간까지 조절할 수 있다. 조핵제는 용융상태의 축열매체가 결정핵을 형성하는 과정에서 촉매작용을 할 수 있다. 즉, embryo의 생성기질로 작용하여 embryo의 안정성을 높여주는 경우와 친화력으로 표면장력을 높여주는 경우로 생각할 수 있다. 이러한 두 가지의 단독 또는 복합작용은 핵 형성에 필요한 활성화 에너지를 감소시켜 핵 형성 속도를 증가시켜 준다.

조핵제의 이론에 대해서는 필요한 매개변수들이 거의 알려져 있지 않다. 그러나 기체-고체계의 연구결과에 의하면 결정의 구조와 unit cell의 크기가 거의 같고 용융점이 약간 높은 물질을 조핵제로 사용할 때 가장 효과적인 것으로 알려져 있다. 이와 같은 개념은 15% 법칙(15% size factor rule)이라 하여 Hume-Rothery가 금속재료에 응용하던 것으로, 원자의 배열이나 격자의 크기가 15% 이내로 같은 물질을 결정핵으로 사용하는 것이다.

출처 : http://www.i-tech.co.kr/glass/sub01_01.htm

물방울의 표면적이 작다보니 △G가 용융 액체간의 표면장력(surface tension)에 의한 표면에너지 변화를 극복하지 못하여 과냉각 상태로 존재하지 않을까 생각되네요...